高取向热解石墨（HOPG）中锂嵌入量的上限分析

【研究背景】

为了更广泛地采用电动汽车，市场需要具有足够性能且同时满足快速充电、安全、持久的电池。这推动了新储能材料的探索，也推动了对已经广泛应用的材料的基础研究。目前，人们对负极材料重新产生了兴趣——特别关注用于锂离子电池的石墨电极。

【工作介绍】

近日，德国慕尼黑工业大学Christoph Scheurer等人研究了形态准理想的高取向热解石墨（HOPG）中锂嵌入的上限。作者通过静态⁷Li 核磁共振 (NMR) 研究了在环境压力下将高取向热解石墨晶体浸入液态锂金属制备的样品的状态和长期稳定性。从而解析了超密嵌入化合物 LiC_6-x 的特征(其中 x > 0)，并在老化时对其进行监测。第一性原理热力学和分子动力学揭示了不同超密构型的相对稳定性和动力学，为核磁共振结果的解释提供了线索。在高能、快速充电电极的概念设计中包含这些超致密结构可能会提供对锂离子电池失效机制和性能的进一步启发。

【主要内容】

为了减少温室气体排放以应对全球变暖，电动汽车 (EV) 的大众市场渗透是实现几乎无二氧化碳交通的关键因素。高能量、耐用且安全的锂离子电池 (LIB) 对消费者接受更大规模的电动汽车至关重要，尤其是快充能力被视为关键卖点。快速充电电池的必要性使材料的一些内在局限性重新成为人们关注的焦点，这在历史上对于LIB的常见应用（例如便携式电子产品）并不重要。凭借其固有的容量和广泛的可用性，石墨仍然是最常用的负极材料，其工作原理是基于锂离子的嵌入。在充电过程中嵌入锂后，石墨在锂碳比为 1:6 (LiC₆) 时达到其最大的可逆锂存储容量。理论上，这种化合物的容量为 372 mAh/g，通常定义为 100% 的充电状态 (SOC)。然而，几何上可接近的最高成分——不考虑碳化锂 (Li₂C₂)， 而只考虑石墨插层化合物 (GIC) 家族——不是 LiC₆，而是 LiC₂，其容量高出三倍。然而，后者在环境条件下是亚稳态的，其非电化学制备仅在高压下报道，具有超致密分解产物，LiC_{6 - x} （x > 0），且长时间稳定。

鉴于此，本文研究人员使用高取向热解石墨作为模型系统来研究锂离子嵌入，从尽可能明确的系统中提供核磁共振 (NMR) 参考数据，以便进一步进行LIB的操作研究。为了排除对嵌入过程的任何外部影响，他们选择了在环境压力下的渗透技术。

Fig. 1 | Schematic representation of the conducted synthesis.

图1显示了合成工作流程的示意图，使用锂金属和高取向热解石墨作为前驱体。他们使用这种缓慢的嵌入路线获得了一个样品，该样品经过反复详细分析，显示出超致密结构的光谱证据。并通过第一性原理计算来评估这种光谱特征分配的合理性。最终，研究人员分析了样品在几个月内的长期演变，最后将其加热到 60℃。

Fig. 2 | Schematic single-layer representation of some superdense highsymmetry LiC_{6 − x} structures.

图 2 展示了 LiC₆ 和LiC₂之间一些中间化学计量的可能的高对称结构。

Fig. 3 | Static ⁷Li NMR and initial sample in the NMR tube.

图3a显示了完全嵌入的高取向热解石墨样品的照片。金色是LiC₆的特征。图3b表示抛光样品的静态 ⁷Li 固态 NMR 谱。其中45 ppm 处的各向同性化学位移归因于 LiC₆。LiC₆ 的四极耦合常数 C_Q 为46 kHz。274 ppm 处的峰和 256 ppm 处的肩峰表明存在超高密度的 LiC_{6 - x} 化合物。

Fig. 4 | Evolution of the static ⁷Li NMR spectrum during ageing of Li-intercalated HOPG.

研究人员在十二天后（图4中的深蓝色曲线）和五个月后（图4中浅蓝色曲线）记录了静态 ⁷Li NMR 光谱。他们观察到高ppm 峰强度的降低，表明相应结构的部分降解。降解过程反应不完全，残留的宽信号表现为原始样品光谱中存在的两种位移的重叠。

Fig. 5 | Representation of the sample.

如图5所示，五个月后，样品明显分解。这种剧烈的分层仅与样品内部的锂排出相适应，因此如果高 ppm信号仅由表面金属引起，则不会发生这种情况。同时石墨片的开口也表明从松散材料内部释放压力的存在。

Fig. 6 | Static ⁷Li NMR spectra taken after the decomposition process and pre- and post-heating to accelerate the equilibration of the residual superdense phases.

图6显示，在温度相关实验中，残留的高 ppm 峰在温和加热至 310-330 K 后消失，而10-13 ppm信号变得更加明显。大约100-200 ppm之间的宽光谱特征在加热循环期间在升高的温度下暂时消失，在加热后重新出现，只有在再老化两个月后才会永久消失。

【结论】

在为 ⁷Li NMR 光谱制备完全嵌入的 LiC₆ 参考样品时，作者观察到了意想不到的高 ppm 共振。首先排除了观察到的特征来自残留的金属锂，并将这些特征归因于在500K环境压力下形成的超致密 LiC_6-x 化合物。他们研究了老化下的演变，并通过第一性原理计算来验证其观察。作者推断该信号来自包含足够数量的Li₇和/或Li₄，并且估计了后者的长期（亚）稳定性。基于第一性原理热力学，他们发现一定数量的Li会自发进入其中，这是以前从未被考虑过的。根据这些发现，作者呼吁重新考虑过度锂化石墨层间化合物的作用，由于普遍认为此类化合物只能通过高压合成获得，因此迄今为止完全被排除在外。研究人员认为此事需要更彻底的研究，因此邀请电池界研究人员在受控合成条件下进行实验、定量分析以及更扩展的理论模拟，以解决剩余的悬而未决的问题。

Cristina Grosu, Chiara Panosetti, Steffen Merz, Peter Jakes, Sebastian Matera, Rüdiger-A. Eichel, Josef Granwehr, Christoph Scheurer. Lithium intercalation into graphite beyond LiC6 at ambient pressure. arXiv:2107.11137 https://arxiv.org/abs/2107.11137?s=09