含有双界面的In2Se3-CoIn2-CoSe2异质结构用于高效的钠离子电池

【研究背景】

随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对拥有高能量/功率密度、长循环寿命的可充电电池的需求急剧增长。虽然锂离子电池工艺成熟，但是由于锂资源稀缺和分布不均等问题，使得其难以满足市场的需求。由于钠具有自然资源丰富,成本低廉和适当的氧化还原电位(-2.71 vs SHE)等优点，具有与锂离子电池类似的储能原理的钠离子电池被认为是一个合适的锂离子电池的替代品。然而，由于钠原子的半径较大 (~ 1.09 埃)，使得钠离子在电化学过程中扩散动力学过程缓慢，而且电极材料体积变化大，导致传统电极材料储钠能力较差，从而极大的限制了钠离子电池的应用。因此，迫切需要探索合适的活性材料来克服上述缺点。

近年来，由于不同组分在界面上的协同效应，设计具有异质结构的复合材料已成为一种有效的策略。根据以往的研究，异质结构将通过自发的电子迁移在界面上形成内建电场。这为加速电荷转移提供了额外的驱动力，有效加快了材料的电荷传输速率，从而提高了电极材料的倍率性能和循环寿命。此外，与相纯材料相比，异质结构的活性材料通常具有更好的结构稳定性。由于这些异质结构的增益作用，迫切地需要在活性材料中构建更多的界面，以更好地发掘这类复合材料的潜力。然而，考虑到不同组分的相容性和实现复合材料的合成方法的复杂性，引入多种异质界面在实践中具有相当大的挑战性。

【工作介绍】

近日，电子科技大学陈俊松教授课题组与南洋理工大学颜清宇教授基于金属有机骨架制备了一种含有In₂Se₃-CoIn₂-CoSe₂ 的空心纳米棒。通过调节硒化温度，除金属硒化物外，还可以形成CoIn₂合金相，从而获得In₂Se₃-CoIn₂和CoSe₂-CoIn₂双边界面的异质结构。理论计算结果表明，这种异质结构不仅提高了对钠原子的吸附，降低了Na原子的扩散势垒，而且促进了电子在界面上的自发转移，从而提高了空心纳米棒的电导率，加速了钠离子的扩散以及增强了结构稳定性。该文章发表在国际著名期刊ACS Nano上。电子科技大学陈俊松教授与南洋理工大学颜清宇教授为本文通讯作者，电子科技大学博士研究生肖书浩为本文第一作者。

【内容表述】

图1：（a）合成过程示意图。（b）In-MOF，（c）In-MOF@ZIF-67, （d） In₂O₃@CoO_x 和（e）In₂Se₃/CoSe₂-450 的SEM图；In₂Se₃/CoSe₂-450的（f）TEM图；（h）HAAD-STEM图和对应的元素分布图。

首先利用对苯二甲酸和硝酸铟合成MIL-68六棱柱作为铟源和模板。然后，将ZIF-67 在室温下均匀的包覆在MIL-68六棱柱的表面。最终在氩氢混合气氛条件下，气相硒化得到空心纳米棒，并通过调节硒化温度，可控的生成了CoIn₂合金相。在高分辨透射电子显微镜图像中，可以清楚地看到三组不同的晶格条纹。分别对应于六方晶型In₂Se₃ (JCPDS: 71-0250)的(102)面和正交晶型CoSe₂ (JCPDS: 53-0449)的(111)面。同时，间距为0.27 nm的第三组晶格条纹对应于正交晶型CoIn₂ (JCPDS: 71-0329)的(311)面。由此形成了具有两个界面的异质结构并且以不同颜色的线在图中标出。

图2：（a）In₂Se₃/CoSe₂-450的XRD图。不同样品的高分辨XPS图谱（b）Co 2p，（c）In 3d和（d）Se 3d。（I）为In₂Se₃/CoSe₂-450；（II）为In₂Se₃/CoSe₂-400。

XRD图表明在样品In₂Se₃/CoSe₂-450中成功合成了含有CoIn₂相的In₂Se₃-CoIn₂-CoSe₂ 双界面异质结构，没有其他的杂项生成。与In₂Se₃/CoSe₂-400（仅含有In₂Se₃-CoSe₂单个异质界面的对比样品）相比，In₂Se₃/CoSe₂-450的Co 2p和In 3d光谱中的峰向更高的结合能方向移动，表明元素之间的电子耦合增强，这可能是由于形成了CoIn₂合金相。

图3：钠离子电池的电化学性能。(a) 0.1 mV s^-1扫速下In₂Se₃/CoSe₂-450的CV谱。(b) In₂Se₃/CoSe₂-450在0.1 A g^-1下的放电/充电曲线。(c) (I) In₂Se₃/CoSe₂-450，(II) In₂Se₃/CoSe₂-400， (III) In₂Se₃和 (IV) CoSe₂在0.5 A g^-1下的循环性能和 (d)倍率能力。(e) In₂Se₃/CoSe₂-450阳极的长期循环性能。(f) In₂Se₃/CoSe₂-450与其他硒基钠离子电池负极的倍率性能比较。(g) In₂Se₃/CoSe₂-450//Na₃V₂(PO₄)₃全电池在0.5 A g^-1下的放电/充电曲线和 (h) 循环性能。

In₂Se₃/CoSe₂-450 表现出了更好的倍率性能（在20 A g^-1 的电流密度下仍能保持高达372 mAh g^-1的容量）和更加稳定的循环性能（在5 和 10 A g^-1 的电流密度下循环2000圈之后分别可以保持297.5 和205.5 mAh g^-1的容量）。这种钠的存储性能明显优于单一In₂Se₃/CoSe₂-400界面的样品，相纯In₂Se₃和CoSe₂，以及其他硒基钠离子电池负极材料。此外，由In₂Se₃/CoSe₂-450与Na₃V₂(PO₄)₃组装而成的全电池在0.5 A g^-1循环100圈之后，依旧可以保持402.7 mAh g^-1的可逆容量，表明In₂Se₃/CoSe₂-450在钠离子电池的实际应用中具有很大的的潜力。

图4：(a)不同扫速下的CV曲线，(b)每个氧化还原峰对应的log i与log v曲线，以及(c) In₂Se₃/CoSe₂-450在不同扫速下的扩散控制或电容贡献的归一化比率。(d) In₂Se₃/CoSe₂-450， (II) In₂Se₃/CoSe₂-400， (III) In₂Se₃和(IV) CoSe₂的Nyquist图和 (e) GITT曲线及相应的Na⁺扩散系数。

多扫速CV测试结果表明，In₂Se₃/CoSe₂-450的钠离子存储过程主要由电容过程控制。通过电化学阻抗谱，发现与In₂Se₃/CoSe₂-400，In₂Se₃和CoSe₂相比，In₂Se₃/CoSe₂-450拥有最低的电荷转移电阻，说明电荷在In₂Se₃/CoSe₂-450中转移最快。最后，通过间歇恒电流滴定法可知，In₂Se₃/CoSe₂-450 表现出了最高的钠离子扩散系数。以上的测试结果进一步揭示了构建具有两个界面的In₂Se₃-CoIn₂-CoSe₂异质结构可以有效降低电荷转移电阻，加速钠离子的迁移，从而获得优越的倍率性能。

图5：(a) In₂Se₃-CoIn₂、CoSe₂-CoIn₂和In₂Se₃-CoSe₂异质结构界面中的Na迁移路径和 (b)相应的能垒。(c) 钠离子吸附能，(d) DOS图，(e) 三种不同模型的电荷密度差。黄色和蓝色的电子云分别代表负电荷和正电荷。

为了准确揭示In₂Se₃-CoIn₂-CoSe₂异质结构在改善钠离子存储性能中的作用，采用密度泛函理论 (DFT) 计算研究了不同界面的影响。参考TEM与XRD测试结果，建立了三种异质结构的模型，其中In₂Se₃/CoSe₂-400仅包含In₂Se₃-CoSe₂的单一界面，而In₂Se₃/CoSe₂-450中存在In₂Se₃-CoIn₂和CoSe₂-CoIn₂的双界面。用过NEB和DOS计算发现，含有CoIn₂相的双界面异质结构表现出更低的钠离子扩散势垒，更高的钠离子结合能和更好的导电性。考虑到这一现象可能是由不同相之间的电子转移引起的，进一步计算了的In₂Se₃，CoIn₂和CoSe₂功函数。结构表明CoIn₂和In₂Se₃与CoSe₂之间的功函数差异较大，说明在In₂Se₃-CoIn₂和CoSe₂-CoIn₂界面上，自由电子可以从CoIn₂流向In₂Se₃和CoSe₂，这会促使异质结构内部电场的建立，从而增强导电性，加速循环过程中钠离子的迁移。相反，In₂Se₃和CoSe₂之间的功函数值相差很小，表明这两相之间的电荷转移效率很低。这些模型的电荷密度差异进一步说明了这种强烈的电荷转移趋势，在In₂Se₃-CoIn₂和CoSe₂-CoIn₂的界面上可以明显观察到比In₂Se₃-CoSe₂更显著的电荷积累/消耗。

【结论】

1）在金属有机框架衍生的空心纳米棒中成功构建了具有In₂Se₃-CoIn₂和CoSe₂-CoIn₂双边界面In₂Se₃-CoIn₂-CoSe₂异质结构。通过调节硒化温度，可以将CoIn₂合金相引入复合材料中，诱导In和Co原子之间产生强耦合。

2）DFT结果表明，CoIn₂不仅能增强钠原子的吸附，降低钠原子的扩散势垒，还能通过自发电子转移优化钠原子的电子结构。与In₂Se₃-CoSe₂相比，在In₂Se₃-CoIn₂和CoSe₂-CoIn₂界面上的电荷转移电阻更小，钠离子迁移速度更快。

3）经过2000次循环后，双界面样品在5和10 A g^-1下分别表现出了297.5和205.5 mAh g^-1的优异的钠存储性能，在20 A g^-1下表现出了优异的371.6 mAh g^-1的倍率性能。这种钠的存储性能明显优于单一In₂Se₃-CoSe₂界面的样品，相纯In₂Se₃和CoSe₂，以及其他硒基钠离子电池负极材料。

Shuhao Xiao, Xinyan Li, Wensi Zhang, Yong Xiang, Tingshuai Li, Xiaobin Niu, Jun Song Chen*, Qingyu Yan*. Bilateral Interfaces in In₂Se₃-CoIn₂-CoSe₂ Heterostructures for High-Rate Reversible Sodium Storage. ACS nano 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c03056.

作者简介：

陈俊松，电子科技大学材料与能源学院教授，博士生导师。2012年在新加坡南洋理工大学获得博士学位。2013年于马克思普朗克胶体与界面研究所任洪堡学者。多次入选全球高被引科学家。主要研究方向为纳米功能材料的设计与合成，以及这些材料在许多储能设备，如钠离子/锂硫电池、超级电容器，中的应用。目前已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Eng. J., Nano. Res.等国际SCI期刊上发表论文80余篇，其中多篇被选为ESI高被引论文，总引频次10000多次，H因子46。

颜清宇教授，现任南洋理工大学材料科学与工程学院终身教授。于1999年获得南京大学材料科学与工程学院学士学位，之后于2004年获得了纽约州立大学石溪分校材料科学与工程系的博士学位。2004-2007年在美国伦斯勒理工学院材料科学与工程系从事博士后研究。2008年2月加入南洋理工大学材料科学与工程学院担任助理教授，并于2013年晋升为副教授，2018年晋升为教授。迄今为止，在国际著名期刊如Nature Machine Intelligence, Science Advances, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文300多篇，引用次数>30000次，h-index 92，2018年，2019年和2020年被Web-of-Science评选为高被引科学家。