侯军刚团队Nature子刊：单原子催化剂助力电催化全水解

【研究背景】

氢气作为一种可持续能源，是传统化石燃料的替代品，可以缓解温室气体带来的环境问题。电化学全解水是利用电催化剂制备氢燃料的有效途径。目前Pt和Ir/Ru氧化物基催化剂是析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的有效催化剂。但其成本高、稳定性差，限制了其大规模应用。因此，制备高效、低成本的电催化剂至关重要。

在各种材料中，含有不同金属(如Co、Ni、Fe等)的二维过渡金属基层状双氢氧化物(LDHs)具有独特的层状结构和丰富的活性位点，是很有前途的电催化剂。例如，基于Fe, Co, Ni, Zn和Mn的LDHs已经被广泛研究为OER催化剂。为了优化LDHs的催化活性，已经通过形貌调控、构筑缺陷、电荷转移等发展了不同的策略，然而，利用缺陷工程控制LDH活性位点的结构，并建立缺陷与电催化性能之间的相关性仍然是一个挑战。

【工作介绍】

近日，大连理工大学的侯军刚团队报道了利用简单的方法合成了单原子钌稳定的、缺陷态的NiFe-LDH电催化剂。在HER中，合成的Ru₁/D-NiFe LDH在达到电流密度为10 mA cm⁻²时过电位仅为18mV，由Ru₁/D-NiFe LDH组装的双电极池在1.72 V的低电压下达到500 mA cm⁻²的大电流密度。该文章发表在国际顶级期刊Nature子刊上，翟潘龙，夏明月和吴运祯为本文的共同一作。

【内容表述】

由于二维材料超薄厚度和高表面积为稳定 SAC 提供了有利的平台。二维材料是锚定单原子是最大化 OER 活性的理想模型，同时可以降低载体上单原子的含量。结合缺陷工程和单原子负载的二维层状双氢氧化物，可以合理地设计稳定在有缺陷的 LDH的原子分散、活性单原子，从而在碱性电解质中实现优异的整体水分解性能。作者利用实用的方法合成了单原子钌稳定的、带缺陷的NiFe-LDH催化剂，通过简单的电沉积和随后的蚀刻过程合成。球差校正透射电子显微镜和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱分析表明成功合成了Ru单原子负载与缺陷态的NiFe LDH表面。

图1. 合成方法及形貌表征。

在催化活性位点的局部配位环境和缺陷的存在的精确调控下，Ru₁/D-NiFe LDH在10 mA cm^-2下为析氢反应提供了18 mV的超低过电位，超过了商业Pt/C催化剂。在过电位为100 mV时，周转率为7.66 s⁻¹(比商业Pt/C催化剂高45倍)。该催化剂仍保持良好的性能，在10 mA cm-2的电流密度下过电位仅为189 mV。受优异HER和OER性能的启发，将其用于在碱性介质中全解水，由Ru₁/D-NiFe LDH组装的双电极池在1.72 V的低电压下达到500 mA cm⁻²的大电流密度。

图2. 析氢催化性能。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Ru₁/D-NiFe LDH优化了HER对氢吸附能的有利调节，表明 Ru 位点具有更有利的氢吸附焓，同时降低了产氢的热力学势垒。在OER反应中Ru-O 部分被认为活性位点，Ru₁/D-NiFe LDH 上 Ru-O 位点的速率决定步骤是 OH*形成步骤。Ru-O 位点的限速步骤的过电位降仅为 0.38 eV，加速了 OER 动力学。

图3. DFT理论计算。

Panlong Zhai, Mingyue Xia, Yunzhen Wu, Guanghui Zhang, Junfeng Gao, Bo Zhang, Shuyan Cao, Yanting Zhang, Zhuwei Li, Zhaozhong Fan, Chen Wang, Xiaomeng Zhang, Jeffrey T. Miller, Licheng Sun & Jungang Hou, Engineering single-atomic ruthenium catalytic sites on defective nickel-iron layered double hydroxide for overall water splitting, Nat. Commun., 12, 4587 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24828-9