​帝国理工Titirici课题组AEM综述：电化学氧化生物质产氢的研究发展与展望

生物质 (Biomass) 材料被认为是理想的能取代化石燃料的碳中和，丰富以及可再生资源。大部分生物质材料富含氢元素，比如乙醇，5-羟甲基糠醛以及甘油，使得他们成为有效的产氢载体。氧化这些生物质材料得到的高价值产物也被广泛运用在各个领域，例如可降解塑料和生物医药。结合生物质材料和电解技术，在阴极产氢的同时在阳极催化化学合成反应可以有效提高能源利用率以及减少碳排放。

这篇文章旨在揭示不同生物质材料氧化反应背后的催化机理，同时对催化剂的要求以及近期的科研成果做一个详尽的总结。作者采用经济技术评估和生命周期分析的方法对不同生物质原料的优点进行了汇总，并且基于这些结论对此研究领域未来的发展和挑战做出了建设性展望。

【研究背景】

大气中越来越高的二氧化碳浓度造成愈发严峻的环境问题，引发气候变化并且威胁生物多样性。其中3/4的碳排放来源于能源产业。氢能作为一种清洁能源，能有效降低碳排放，促进全球经济向零排放社会的转变。水电解技术 (water electrolysis) 作为绿色氢气的来源，一直以来被认为是未来氢能源的发展方向。然而，电解水受限于高耗能的阳极产氧反应 (> 1.8 V)，使得绿色氢气的价格一直居高不下，难以工业化大规模生产。生物质电解技术 (biomass electrolysis) 有着较低的热力学反应限制。大部分生物质原料可以在远低于水分解的电压下发生氧化反应，得到高价值的部分氧化产物，同时产生氢气。这项概念与工业界广泛提倡的Power-to-X (X = fuel, chemical) 能源转化理念相契合。在联合国2015年提出的2030年可持续发展议程中强调，工业发展要以低碳节约型为目标，发展循环经济。因此，利用循环可再生的生物质材料和低耗能技术生产氢能和通用化学品在生态和经济方面都具有广大的前景。

【内容简介】

1. 经济与环境展望

通过系统的对不同生物质原材料 (甲醇，乙醇，甘油)产氢的环境影响和经济价值进行分析，作者指出，生物质电解技术对比水分解更具有经济可行性，但原材料的获取使其二氧化碳排放量要略高于目前的水分解技术，不过远远低于目前工业上广泛应用的蒸汽甲烷转化。从长远发展的角度来看，这项技术的应用性取决于更低碳有效的原材料的供应，以及对氧化产物市场的开发。这样建立起一个高效能可持续的价值链，才能推动生物质电解技术的大规模工业化。

2. 水分解和生物质分解的区别

水分解和生物质分解的本质上都是催化产生的电子转移化学过程，因此，电催化剂的使用必不可少。对生物质电分解来说，由于较低的热力学势能，反应的平衡电势远小于水分解的 1.23V，但就动力学角度来说，二者的阳极反应都同样缓慢，受制于多电子转移速率。若想在产氢的同时得到高价值化学产物，选择性也是个必不可少的因素，因为阳极的电化学合成反应是多步反应：反应物吸附-化学键断裂-电子转移-中间态氧化-产物脱附。因此，生物质分解的电催化剂需要有高浓度的活性位点，并且这些活性位点需要有高本征活性和反应选择性。

3. 不同催化金属的本征特性

在这一部分，作者首先将一氧化碳和甲醇氧化反应作为模型系统，结合DFT 理论研究，来介绍了有机物氧化的反应机理。其中，铂基双金属电催化剂 (例如PtRu)显示出较高的反应活性，具体原因有三个方面：1. “双功能机理 (bifunctional mechanism)” 中，铂和另外的亲氧金属分别促进单一的反应步骤；2. 表面电子结构的变化影响和两个关键描述符 (CO和OH吸附能) 的相互作用；3. 几何集团效应 (geometric ensemble effects) 共同作用，降低CO和OH结合的反应势能。

但是随着原材料分子结构的复杂化，反应途径中夹杂C-H, C-C, C-O键的断裂，使得反应机理更加复杂。在这个过程中，反应不再是单纯由电势控制，而是经由一个EC过程：电子转移先进入平衡态，之后是和电势无关的化学反应步骤。此时反应的选择性和金属的本征特性紧密相关。简单来讲，Pt和Pd对C-H和C-C键断裂都有很高的催化活性，Au却只能依靠表面吸附的OH官能团来进行催化氧化，因此Au催化剂在酸性条件下没有反应活性。就过渡金属Ni和Co来讲，文献中介绍了两种反应机理，一种是M(OH)₂直接吸附反应物分子，并和表面的OH离子结合的直接电子转移过程，另一种是反应物分子与MOOH反应生成M(OH)2的间接电子转移过程。

4. 不同生物质原材料的氧化反应

接下来，作者对研究的最多的不同生物质原材料进行了分类研究，着重介绍了每种生物质氧化反应的途径和机理，以及目前报道的高效电催化剂种类。其中，甘油 (glycerol) 氧化领域贵金属合金，p轨道金属 (Bi, Sb, Sn)以及Co, Ni, Cu基金属氧化物被认为具有高的反应活性和选择性。对葡萄糖 (glucose)和5-羟甲基糠醛氧化最有效的催化剂为Ni基金属氧化物。如果使用小分子链有机物 (甲醇，乙醇) 进行完全氧化反应，不单单催化剂，反应条件，例如温度，反应物浓度，传质等也需要优化以得到较低的过电势和较高的氢气产量。同样的反应在光催化和光电催化领域的研究本文中也进行了系统的综述，在这里就不做展开。

5. 科技现状，挑战和机遇

针对综述中提到的问题，作者在最后给出了这项技术未来发展的综合性意见。发展所遇到的挑战具体体现在：1. 原材料供给和可重复性；2. 产业技术优化；3. 产物分离所需能耗；4. 产物价值链的规划以及5. 地域差异导致的资源供给不平衡。针对这些挑战，这项技术未来产业化的潜力将取决于：a. 为低碳氢能和化学品创造足够大的市场份额，容许该可持续技术与传统高碳排放技术相竞争；b. 设计和开发大规模的产业链来降低产品价格；c. 鼓励低能耗原材料供给，实现循环经济。

Progress and Perspectives in Photo- and Electrochemical-Oxidation of Biomass for Sustainable Chemicals and Hydrogen Production. Advanced Energy Materials (2020 Impact factor:26.52) 2021, 2101180. doi:10.1002/aenm.202101180.

作者简介:

罗卉博士 帝国理工大学

2019年博士毕业于Queen Mary University of London，现就职于帝国理工大学Titirici教授课题组担任科研助理 (Research Associate), 研究方向为电化学合成/产氢/生物质转化。(https://www.imperial.ac.uk/people/hui.luo)

Nilay Shah教授 帝国理工大学

帝国理工大学化工学院院长，大英帝国勋章获得者。研究方向为低碳工业和能源系统模拟，包括碳捕捉和碳储存，氢能基建，生物能源等领域。h-index 82

Ifan Stephens 讲师 帝国理工大学

帝国理工大学材料学院讲师，MIT客座副教授。曾在多个顶刊，包括Nature, Nature Chemistry, Science, JACS等发表研究性文章，研究方向包括大规模电化学能源转化，燃料电池，产氢，二氧化碳还原等。h-index 41

Magda Titirici 教授 帝国理工大学

帝国理工大学化工学院教授，英国皇家工程院可持续能源材料方向主席。研究方包括能源储存和转化，钠&钾离子电池，燃料电池催化剂，产氢和生物质转化。h-index: 79