南京邮电大学：“可设计”的SEI膜——离子液体/无机快离子导体复合固态电解质抑制锂枝晶机理研究

【研究背景】

固态电解质为解决高能量密度锂金属电池的安全性提供了保障，但其低的离子电导率及与金属锂存在的界面电阻是其发展的瓶颈，尤其限制了它们在室温电池中的应用。将离子液体引入固态电解质可望解决上述问题，但这类固态电解质是否具有优异的抑制锂枝晶的性能需要做进一步评判。本文围绕无机快离子导体和离子液体复合固态电解质，提出了无机快离子导体促进含氟阴离子的释放策略，为金属锂负极原位构筑富含LiF的SEI膜，结合固态电解质优异的机械强度，抑制锂枝晶生长。

【工作介绍】

近日，南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验马延文教授课题组采用溶液浇铸法制备聚合物/离子液体/无机快离子导体的复合固态电解质膜，通过实验和理论计算，阐明了刚性无机快离子导体促进离子液体中含氟阴离子的解离释放，经由还原分解反应，在金属锂负极表面完成富含LiF的SEI膜的原位构筑。功能化SEI膜和固态电解质的高剪切模量协同抑制锂枝晶生长。该固体电解质可以在室温条件下实现可逆的锂沉积/溶解（超过2700 h）和全固态Li|LiFePO₄电池稳定运行（196圈）。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy（IF：17.881）上。南京邮电大学材料科学与工程学院林秀婧博士为本文第一作者，谢燕楠教授、马延文教授为通讯作者。

【内容表述】

1、复合固态电解质的设计原则

固态电解质具有电化学窗口宽、化学性能稳定等优点，能够从根本上解决有机电解液存在的易燃、泄露等问题，机械抑制大电流密度下锂枝晶生长，为实现高能量密度高安全性锂金属电池提供了保障。然而，室温离子电导率低及与金属锂存在的界面电阻是其发展的瓶颈，尤其限制了其在室温电池中的应用。将离子液体引入固态电解质可望解决上述问题，通过“设计”离子液体中含氟离子的解离分解，在金属锂负极原位构筑富含LiF的SEI膜，可实现对锂枝晶生长的调控。

图1. 无机快离子导体促进含氟阴离子释放，在金属锂负极表面原位构筑富含LiF的SEI膜的机理。

2、复合固态电解质的电化学性能

作者采用溶液浇铸法制备了聚合物/离子液体/无机快离子导体的复合固态电解质膜PIL-1。图2中电化学测试结果显示，相比于有机电解液和PI（未添加LGAP的聚合物/离子液体电解质膜），复合固态电解质PIL-1在对称电池和半电池中均具有优异的表现。在电流密度为0.1 mA cm^-2时，所组装的Li|PIL-1|Li可稳定循环超过2700 h，电压波动保持稳定，过电势~50 mV。在不同电流密度下均能保持良好的循环，展现出优异的稳定性。与之相反，PI电解质在持续循环200 h后电压极化迅速增大，400 h后对称电池便以短路告终。滴加有机电解液的对称电池在循环初期的过电势仅为20 mV，但是1500 h后过电势急剧增加，2180 h后由于锂枝晶生长（图4）过电势甚至超过500 mV。PIL-1优异的长循环性能主要得益于其与电极良好的兼容性（即形成稳定的电解质/电极界面）和对锂枝晶的有效抑制（图4）。从图2a-b中的EIS数据可以看出，循环过程中，Li|PIL-1|Li电池中电荷转移阻抗增加趋势远远低于Li|PI|Li电池，意味着前者形成的SEI膜更为稳定且导离子性更优良。

图2. 对称电池的电化学阻抗谱（EIS） (a) PI, (b) PIL-1; (c) 对称电池在电流密度为 0.1 mA cm^-2下分别循环1 h 时的电压-时间曲线；（G）对称电池在不同电流密度下分别循环1 h时的电压-时间曲线。

在此基础上进一步研究了PIL-1在Li|LiFePO₄半电池中的循环性能。图3显示，在室温和1 C电流密度下，Li|PIL-1|LiFePO₄半电池经过100次循环后，其放电比容量为128.2 mAh g^-1；充放电平台分别为3.62 V和3.2 V，在循环过程中基本保持一致。降低电流密度至0.5 C，在室温下可稳定循环196圈，容量衰减仅为9.3 %。

图3.（a-b）Li|PIL-1|LiFePO₄电池在1 C倍率下的长循环性能，（c）Li|PIL-1|LiFePO₄电池在0.5 C倍率下的长循环性能

3、复合固态电解质抑制锂枝晶的作用机制

观察循环结束之后的金属锂电极，可以看到有机电解液中的金属锂表面枝晶现象严重，而PI和PIL-1的金属锂负极表面光滑致密，没有明显的枝晶产生。从截面图可以发现，有机电解液中的金属锂表面的“死锂”厚度可达32 μm，极大地阻碍了锂离子在负极的沉积/溶解，是对称电池长循环后期极化严重的诱因。而后两者的沉积锂厚度仅为14 μm和10 μm。对金属锂表面不同位点进行成分和组成分析，结果表明PIL-1中锂负极表面SEI膜中LiF含量最高，更有利于锂离子的传输和锂枝晶的抑制。需要指出的是，PI和PP/IL (LiTFSI- PYR_1(2O1)⁺)中锂负极表面LiF的含量相当，说明LAGP的添加对LiF的形成具有促进作用。在此基础上，我们也对比了有机电解液LiTFSI/DMC:EMC:EC和PP/IL中金属锂负极表面的LiF含量，前者仅为22%，远低于后者，进一步证实离子液体对LiF生成的贡献。因此，我们提出假设，LAGP主要通过作用于离子液体，来促进LiF的生成。

图 4. 循环结束后不同电解质的金属锂负极SEM图像，(a, d) 有机电解液, (b, e) PI, (c, f) PIL-1。

对离子液体中阴阳离子和LAGP之间的结合能进行了密度泛函理论（DFT）计算。PYR_1(2O1)⁺ 、TFSI^-在LAGP表面的结合能分别-3.91和-0.664 eV。这个结果显示，同等条件下，PYR_1(2O1)⁺ 倾向于吸附在LAGP上，从而促进TFSI^-的释放。游荡的TFSI^-扩散到锂负极表面时，便发生还原分解反应，在金属锂负极表面完成富含LiF的SEI膜的原位构筑。

图5. (a) LAGP的优化结构，(b) PYR1(2O1)+ 、TFSI-在LAGP表面的吸附

【结论】

综上所述，本文报道了一种可溶液加工的复合固态电解质膜，通过实验和理论计算，阐明了刚性无机快离子导体促进离子液体中含氟阴离子的解离释放，经由还原分解反应，在金属锂负极表面完成富含LiF的SEI膜的原位构筑。结合固体电解质本身的机械强度，可以实现锂沉积行为有效调控，使全固态锂离子电池在室温下表现出良好的循环性能，196次循环后容量保持90.7%。本研究有助于加速复合固态电解质领域的研究及实际应用，为实现室温下具有高安全性高能量密度金属锂电池提供了一个有效的范例。

Xiujing Lin, Chengcheng Chu, Zhuang Li, Tingting Zhang, Jianyu Chen, Ruiqing Liu, Pan Li, Yi Li, Jin Zhao, Zhendong Huang, Xiaomiao Feng, Yannan Xie*, Yanwen Ma*， A high-performance, solution-processable polymer/ceramic/ionic liquid electrolyte for room temperature solid-state Li metal batteries, Nano Energy, 2021, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106351