上海大学赵玉峰课题组：痕量La掺杂合并钙钛矿修饰实现锰基材料宽窗口下高倍率、高稳定储钠

【研究背景】

由于钠资源相比锂资源的丰富性，钠离子电池（SIBs）被广泛认为是锂离子电池（LIBs）的一种理想补充。然而，由于缺乏合适的电极材料，SIBs的电池能量和功率密度受到限制。在众多的正极材料中，锰基层状氧化物因其理论值高、成本低、合成可行等优点而备受关注。然而，典型的P2-Na_xMnO₂材料由于Mn的局域电子态，普遍存在固有的动力学迟缓和循环稳定性不尽如人意。因此，在高电压(~4V以上)时，过渡金属层的滑动会导致晶格中的氧损失和不可逆的P2-O2相转变，从而导致循环时的电压降和容量衰减；某些特定的钠含量值也会致使钠空位有序，进而导致离子电导率瞬时下降，从而导致较差的倍率性能。因此，抑制不可逆相变、实现广泛的固溶反应对提高锰基材料的电化学性能至关重要。

【工作介绍】

在近期的一项工作中，上海大学赵玉峰课题组以P2-Na_0.6Mn_0.8Co_0.2O₂  (NCM)为基准体系，向该材料中掺入痕量的5d金属La，并在块体表面以锰酸镧颗粒进行修饰（LNCM/LCM）。DFT计算表明，通过调节体相内La元素的掺杂，调节了氧配位环境，丰富了氧空位，改善材料的结构稳定性和电荷转移动力学。表面修饰的钙钛矿型锰酸镧与体相间丰富的界面为Na离子扩散提供了快速通道，这种特殊结构的LNCM/LCM，呈现了更强的循环稳定性和倍率性能。该成果以 “Ultrahigh Rate and Durable Sodium-Ion Storage at a Wide Potential Window via Lanthanide Doping and Perovskite Surface Decoration on Layered Manganese Oxides”为题发表在材料领域顶级期刊Energy Storage Materials上。上海大学赵玉峰教授为该文章的通讯作者，夏芳、帖炟、王静、宋海利为共同第一作者。

【内容表述】

1.材料合成及结构表征

采用固相法制备了P2-Na_0.6Mn_0.8Co_0.2O₂（NCM）和锰酸镧修饰的P2-Na_0.57Mn_0.8Co_0.17La_0.03O₂（LNCM/LCM）两组材料。对材料进行XRD表征并对晶体结构进行精修。结果表明，材料为P2型结构，空间群为P6₃/mmc（No.194）。通过精修确定LNCM的结构组成为Na_0.57Mn_0.8Co_0.17La_0.03O₂：LaNa_0.06Co_0.06Mn_0.88O₃=98.5:1.5（摩尔比）；与原始样品相比，LNCM的晶格参数a略有减小、c减小，说明La³⁺掺杂到TM位点导致晶格参数变化。锰酸镧颗粒以纳米岛的形式附着在P2相体相材料的表面。EPR分析显示，与NCM相比，LNCM具有更多的氧空位。

图1. a. LNCM的粉末XRD及精修结果谱图；b. LNCM体相及表面修饰结构示意图；c. LNCM的SEM电镜图；d. LNCM的TEM电镜图；e. LNCM界面的HR-TEM电镜图、晶格条纹放大图；f-i. LNCM沿[0 0 1]和[0 1 0]晶带轴的HAADF-STEM 和 BF-STEM图；g. LNCM的EDS元素分布图.

2.半电池性能

在Na半电池系统中，对NCM和LNCM/LCM电极进行了室温下的电化学测试。在1.5-4.4V的电势范围内，LNCM/LCM首次充放电的容量分别为103和154 mAhg^-1，NCM在0.1C时的最高初始比容量为166 mAhg⁻¹；由于LCM无法容纳Na⁺，LNCM/LCM初始比容量相对较低。LNCM/LCM的倍率性能显著优于NCM，即使在20 C时比容量仍保持71 mAhg^-1。LNCM/LCM在0.5C循环300次后，容量仍保持在86 mAhg^-1，容量保持70%，库仑效率接近100%。独特的结构设计使LNCM/LCM同时实现高比容量，良好的率容量和优良的循环稳定性。

图2.  a. LNCM/LCM材料在0.1C下1.5 - 4.4 V之间的充放电电压分布；b. NCM/LCM材料在0.1C下1.5 - 4.4 V之间的充放电电压分布；c-d. LNCM/LCM和NCM的dQ/dE; 通过e. LNCM/LCM和f. NCM的新型过渡金属氧化还原偶的激活，在放电过程中部分补偿了由于O₂气体释放而引起的充电容量损失;第1 -200次循环放电曲线为g. LNCM/LCM，h. NCM; i. LNCM/LCM和NCM的倍率性能(1C=180mAg⁻¹); j. LNCM/LCM和NCM的恒电流滴定曲线；k. LNCM/LCM和NCM循环性能及库伦效率曲线

3.材料充放电过程中的XRD分析

GITT测试显示LNCM/LCN的Na离子扩散系数在10^-11 ~ 10^-10 cm² s^-1之间，整体上比NCM高出了一个数量级；此外GITT还显示出NCM的Na离子扩散系数比LNCM/LCM变化得更加剧烈，可能存在着一些相变。

NCM的非原位XRD表明，在高电压下，（0 0 2）衍射峰峰值约15.6°往往会被削弱,而峰值强度约为12°不断加强，显示出明显的P2-O2相变。对比LNCM/LCM原位XRD可以看出，LNCM/LCM在充放电过程中，除了在第一个循环4.2V时出现了非常少量的P2-OP4相转变(16-17°)外，即使充电到4.4V LNCM/LCM电极也没有出现位于12°和70°左右的O2特征峰(1 1 2’)，说明这是与充放电曲线一致的绝对的固溶行为。这表明，在P2 NCM中La取代Mn并且结合LCM”纳米岛”修饰，可以有效消除钠层的面内有序，同时通过防止TMO₂层滑动形成O2相，抑制P2-O2在4.2V时的相变。P2-Na_xMnO₂在高电势下的相变是由于深度脱钠后的六角形棱柱不稳定，导致层状结构向八面体结构的畸变。La³⁺的大半径可以挤压NaO₂层中的一部分空间，起到支撑结构的作用。在整个充放电过程中晶胞参数a长度上的膨胀比小于0.7%，单体体积变化率在1.9%左右。充放电过程中极小的晶胞变化进一步证实了LNCM/LCM在整个充放电过程中具有良好的结构稳定性和P2相电化学反应。

图3. a. NCM充放电过程中非原位XRD；b. LNCM/LCM首圈充放电原位同步辐射XRD；c. LNCM/LCM首圈充放电原位同步辐射XRD (0 0 2) 和（1 0 0）晶面衍射峰局部放大；d-e. 根据LNCM原位XRD数据计算出的充放电过程中P2相晶胞参数的变化情况.

4.材料充放电过程中P2-O2抑制及氧的变化机制

为了验证氧氧化还原LNCM/LCM电荷补偿机制，对这两种材料进行了O 1s和Mn 2p的非原位XPS实验。O 1s原始两种材料的XPS光谱分别在529.1eV(晶格氧，O^2-)和531.9eV(表面氧沉积)处出现两个峰。对于LNCM/LCM，当充电至3.7V时，在531.1eV处出现另一个小峰，这是由于高压充电时晶格氧转换形成的氧化氧O^n- (n < 2)所致。这证明了氧在充放电时的氧化还原反应的存在。当LNCM/LCM充电至4.4V时，氧O^n-峰再次出现，峰值强度与第一次4.4V充电时基本保持不变，说明电池循环过程高度可逆。相比之下，NCM在4.4V时氧气O^n-的峰值强度较4.4V时第一次充电时明显减弱，说明氧气损失严重。这与电化学测试结果吻合较好。这证实了LNCM/LCM的晶格氧只在充电过程中起到电荷补偿的作用，在高电位下几乎没有损失。这也证实了LNCM/LCM中富氧空位界面能够捕获逃逸氧的假设。为了进一步证明负离子反应的可逆性，对循环30和50次的材料进行了XPS测试。在第一个循环中，O^n-峰占O1s峰的39.47%，30次循环后为40.82%，50次循环后为40.06%。此外，通过操作微分电化学质谱（DEMS）实验来评价初始充放电过程中的气体演化，可以直接考察LCM/LNCM中晶格O的氧化还原是否可逆。在LMNCM/LCM充电过程中没有明显的直接产氧量，晶格氧损失被有效抑制。

通过密度泛函理论(DFT)计算对NCM和LNCM进行了模拟揭示了充放电过程中材料的结构稳定性和电子特性。注意到由于LNCM中的La取代，LaO₆八面体中的La-O键长超过2 Å。这种空间和电子结构使得MnO₆八面体。这是由于La-O带的共价性较弱，也导致氧的电子云密度较弱，导致Na- O离子键较弱，降低了对Na⁺的约束。这种结构有助于减少TMO₂的结构滑移，减少反应过程中的相变，保持结构的稳定性和层间距离。由于抑制了氧的损失，不仅提高了电导率，而且提高了晶体的稳定性深入观察电子结构可以发现，由于Co t_2g和O 2p之间的强共价键，当发生上移动时，后者和前者一起溢出费米能级。因此，在O 2p轨道上产生了缺电子态或“空穴”，这有利于抑制氧的损失，从而提高结构的稳定性。因此，痕量La掺杂不仅可以通过关闭自旋上通道的伪间隙来提高电子电导率，而且还可以通过生成O 2p轨道来抑制氧损失。

图4. LNCM/LCM非原位XPS结果：a. LNCM/LCM在30ma g-1速率下的充放电曲线; 图5a中各点对应的 b. XPS Mn 2p谱图；和c. XPS O 1s谱图；d. LNCM/LCM充放电过程中产气情况的DEMS测试；e. LNCM贫钠相态密度示意图；f-i. DFT计算贫钠LNCM、贫钠NCM、LNCM、NCM态密度；j. LNCM与NCM氧配位比较；k. 有氧空穴和无氧空穴时LCM模拟氧捕获的模型.

【结论】

1）通过operando XRD研究，验证了电化学反应过程中固溶体反应完全可逆，充放电过程中晶胞参数变化很小。这可能是由于镧的微量掺杂使TM层更加无序，抑制了Na+/空位的有序。

2）在P2相中掺杂La，可以减小自旋向上通道中的赝隙，从而提高电子电导率。

3）La取代Mn，可使Co t_2g与O 2p形成较强的共价键，在O 2p轨道上形成“空穴”，有利于抑制氧的损失，从而提高结构稳定性。

4）LNCM表面原位生长的LCM纳米岛，在两相界面上提供了丰富的快速离子扩散通道，显著提高了Na⁺扩散系数，显著提高了速率能力。

5）LNCM/LCM界面和LCM钙钛矿纳米岛的丰富缺陷可以提供足够的氧空位容纳O^2-离子，从而避免氧损失，促进体系整体离子电子平衡。

Fang Xia^#, Da Tie^#, Jing Wang^#, Haili Song^#, Wen Wen, Xiangxi Ye, Jinsong Wu, Yanglong Hou, Xionggang Lu, Yufeng Zhao*,Ultrahigh Rate and Durable Sodium-Ion Storage at a Wide Potential Window via Lanthanide Doping and Perovskite Surface Decoration on Layered Manganese Oxides, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.020

作者简介：

赵玉峰，上海大学理学院/可持续能源研究院教授、博士生导师，英国皇家化学会会士(Fellow of Royal Chemical Society, FRSC)。1996-2003年在天津大学学习分别获得学士/硕士学位，2006年获新加坡南洋理工大学博士学位。随后分别在澳大利亚迪肯大学、德国马尔堡大学从事科研工作。2014-2015年美国西北大学访问学者。研究领域主要集中于钠离子电池、超级电容器、电催化剂、金属空气电池等。主持河北省杰出青年基金、国家自然科学基金、上海大学高层次人才启动经费、上海市科委重点项目以及企业合作项目等科技项目。入选河北省高校百名优秀创新人才支持计划、河北省“三三三”人才工程，获Nano Research新锐青年科学家奖。迄今为止在Energy Enviorn Sci、Nat Commun、Angew Chem、Adv Funct Mater等学术期刊发表论文130余篇；申请国家发明专利20余项，已经授权9项。任国际电化学能源科学院(IAOEES)理事、第八届有色金属冶金学术委员会委员、上海市新一代智能运载装备动力电源创新团队骨干、Arab J Basic Appl Sci、Frontiers in Energy Research期刊编辑、Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics客座编辑、Rare Metals编委。