哈佛大学李鑫：显著提高全固态电池电压窗口、循环和倍率的秘密

【研究背景】

固态电池是目前电池研发的热点，也是未来商用电池的发展方向。但是很长一段时间以来，领域内关于固态电池的基本热力学描述仍然沿用液态电解液锂离子电池的传统理论框架。该框架假设电池系统所处的压力处处平衡，也就是说压力是描述电池热力学系综的全局状态变量。然而，对于全固态电池来说，哈佛大学李鑫教授课题组的一系列工作指出，这一假设并不总是成立。考虑到全固态环境的机械制约条件，在固固界面上的电化学分解是可以在电池内部产生局域压力梯度的，从而反作用于调控电化学分解反应的路径和产物。相应地，该课题组指出对全固态电池系统的热力学描述在很多情况下应该使用约束系综，而不是传统的非约束系综。

最近，相关实验结果显示，充分利用这一效应进行电池设计可以显著提高全固态电池的电压窗口、循环以及高倍率性能。这都有赖于机械制约条件对界面电化学分解的调控，导致局域分解可以被有效抑制，从而避免了全局分解对电化学性能的损害。因此，如何在约束系综下定量描述这一抑制条件就成为了对于固态电池材料以及界面设计至关重要的课题。

【工作介绍】

近日，美国哈佛大学李鑫教授课题组等人对全固态电池的热力学约束系综的理论进行了重要发展，首次提出了抑制电池界面分解反应的临界材料参数K_crit。当局域有效机械约束大于这一参数时，界面分解反应可以被抑制，从而避免了对电池性能有明显损害的全局分解。基于该理论，课题组首次进行了材料界面电化学稳定性的精准设计和预测，通过界面相的组分调控降低界面的K_crit参数，从而使局域分解可以被机械约束更加有效地抑制。该预测结合了高通量第一性原理计算和机器学习，和课题组的实验结果在总体趋势和定量细节上都有相当高的吻合度。这一基于约束系综，并综合了理论、计算和实验的平台将对固态电池的界面设计提供有力的指导，并将促进固态电池性能的提高。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。William Fitzhugh 和陈曦为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. 基于约束系综理论的界面临界模量的概念

当压力为有效全局热力学变量时，界面分解反应可以用图(a)所描述的基于伪二元相的标准方法进行预测和计算。这一理论框架也就是所谓的非约束系综热力学描述。然而，在全固态系统中，压力并不总是有效全局变量。相应地，系统的界面反应在很多情况下需要使用一种新型热力学系综进行描述，也就是所谓的约束系综。在约束系综当中，两个重要参数K_eff 和K_crit之间的相对关系决定了界面反应是否会在初始阶段被有效抑制。其中K_eff 描述了系统在局域各处的机械约束强度，也被称为有效机械模量。K_eff是在特定区域内材料和器件诸多参数的函数，包括了材料机械模量，电池局域孔隙率以及界面接触情况等。而K_crit 则描述了系统在该处的临界模量，是界面材料化学的函数。当K_crit 大于K_eff 时，机械制约的局域强度达不到抑制界面电化学反应的临界值，所以反应会进一步进行下去 (图（b））。如果在这一过程中，K_crit >K_eff 的条件一直保持不变，那局域反应就会往全局反应发展，从而破坏电池的整体电化学性能。相反地，如果K_crit < K_eff, 也就是材料界面的临界模量小于抑制界面分解反应所需要的局域有效机械模量，反应就可以被抑制住（图（c）），从而避免了对固态电池电化学性能的损害。

2. 通过降低临界模量增加界面材料的电化学稳定性

以上基于约束系综理论框架的临界模量概念的提出为界面材料的设计提供了新思路。为了更为容易地抑制界面反应的发生和传播，作者提出了一套方案用于设计固态电池的界面电化学稳定性。上图是该方案的流程示意图，以高通量第一性原理计算所得到的在不同K_eff下的界面电化学稳定性大数据为输入数据，通过机器学习的决策树方法对平台进行训练，以得到化学元素组分和界面稳定性以及临界模量之间的相关性。在此基础上，该平台就可以对任意输入化合物进行组分成分和配比的优化，以达到较低的临界模量K_crit，从而使设计的界面具有更高的电化学界面稳定性。

具体地，作者在2 V – 4 V 的电压区间内施加K_eff 为0 GPa 至20 GPa 的有效机械约束模量，进行对于多种常见硫化物电解质与超过总计八万种无机化合物的高通量界面计算。结合机器学习该方法预测指出，一般来说在界面相中掺杂一定量的氟、氧、氯、钒、钽、钨等元素是降低界面临界模量的有效方式 （上图元素周期表中偏红色的元素）。定量的机器学习进一步以实验上曾经发现的一系列玻璃态硫化物电解质为例，具体预测了降低它们与常见陶瓷硫化物电解质的界面临界模量的掺杂路径（参见原文图四以及补充材料表一、表二）。作者同时在实验上组装了相应的固态界面，并在2 V 至8 V的电压范围内测量了界面分解电流，通过分析得到了与上述计算预测在总体趋势和关键细节上都精确吻合的实验结果（参见原文图五）。

【结论】

该文的工作进一步发展了热力学约束系综这一描述全固态电池的新型理论框架，提出了界面临界模量这一重要概念。当局域机械约束强度高于这一临界模量时，界面分解可以被有效抑制。该工作进一步指出了通过界面材料组分调控降低临界模量以提高界面电化学稳定性的全新设计思路，并通过高通量第一性原理计算、机器学习和实验测量对这一思路在硫化物陶瓷和玻璃态电解质界面进行了实践。

William Fitzhugh†, Xi Chen†, Yichao Wang, Luhan Ye, Xin Li*, Solid-electrolyte-interphase design in constrained ensemble for solid-state batteries, Energy & Environmental Science, 2021, https://doi.org/10.1039/D1EE00754H

课题组简介：

哈佛大学李鑫教授课题组(scholar.harvard.edu/lixin)长期致力于全固态电池材料和器件的研发。该课题组结合理论、计算和实验，开发了基于机械制约设计的固态电池实验平台和相应的基于约束系综描述的理论和计算平台，对陶瓷、玻璃态和复合物固态电解质电池的设计提供了全新的思路和有力的指导。该课题组的固态电池工作曾发表在Nature, Nature Communication, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials等国际知名期刊，并得到了哈佛大学、马萨诸塞州政府以及诸多国际知名电池器件和材料公司的资金支持。课题组目前面向全球招聘博士研究生和博士后多名。