​南京师范大学付更涛/唐亚文EnSM：一种新型有机金属配合物诱导合成双功能氧电催化剂

【研究背景】

可充电锌空气电池（rechargeable Zn-Air batteries）因其具有高能量密度(1086 Wh kg^-1)、低成本和优良的安全性等优点而被认为是最有潜力的电池之一。然而，在空气阴极中反应动力学迟缓的氧还原和析氧反应(ORR/OER)限制了其实际应用。目前，常使用的Pt和Ir/Ru基催化剂存在高成本、不足的双功能活性以及稳定性差等问题。近年来，利用有机金属配位聚合物（OCP）合成结构、组成和孔隙率可控的碳负载催化剂引起了广泛的关注。OCP中的有机配体可以使其在不需要任何外部碳源的情况下通过热解转化为碳，而OCP中金属离子高度分散，使得金属纳米颗粒在碳基体中均匀分布。此外，OCP中丰富的杂原子(如N、S、P)组成，有利于官能团杂原子掺杂碳的形成，通过改善表面性质和电子结构，极大地影响催化剂的电化学性能。因此，原位OCP碳化是构建高活性、高稳定性的碳基催化剂的重要策略。基于此，我们提出了一种新的、易操作的OCP策略来合成锚定PdNi/Ni纳米颗粒的分层多孔氮掺杂的碳纳米片 (PdNi/Ni@N-C) 催化剂。所获得催化剂不仅具有优异的双功能氧电催化性能，而且在可充电的水系锌-空电池和柔性锌-空电池中展现了较高的功率密度和长循环寿命。

【工作介绍】

近日，南京师范大学付更涛教授、唐亚文教授课题组利用亚胺基二乙腈（IDAN）作为有机配体合成了具有双活性位点的PdNi/Ni@N-C催化剂。该工作的亮点在于（1）亚氨基二乙腈与金属离子配位形成一种新型配位聚合物；（2）配位聚合物热解后可以形成多级超薄片状结构的PdNi/Ni@N-C催化剂；（3）PdNi/Ni@N-C在ORR和OER上表现出良好的双功能性能；（4）PdNi/Ni@N-C在可充电水系、固态锌-空气电池中具有高功率密度和长循环寿命。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。博士研究生李志娟为本文第一作者。

【内容表述】

1. 材料合成及合成机理

多级超薄片状结构的PdNi/Ni@N-C催化剂的合成路线涉及两个关键步骤（如图1所示）。(1) 对含亚IDAN与金属离子(Ni/Pd原子比为10/1)的混合苯甲醇溶液进行溶剂热处理; (2)在H₂/Ar气氛下对所获前驱体进行热解处理。通过FT-IR光谱证实了IDAN与金属前驱物的配位作用。并根据晶体场理论，解释了2D碳纳米片锚定PdNi和Ni纳米颗粒的形成因素。IDAN分子是一种独特的二级氨基化合物，其中两个氢被氰乙基取代。氰基和亚胺基均能与金属前驱体配位，形成OCP聚合物。氰基-M²⁺配合物的低自旋平面四方构型和氨基-M²⁺配合物的高自旋四面体构型诱导了2D和0D杂化物的形成。该设计不仅增加了催化剂暴露的催化活性位点数，而且为加速电荷/质量传输提供了一条高速通道，并防止了粒子与碳基体紧密结合而导致的聚集。

图1：PdNi/Ni@N-C的合成示意图和原理图

2. 材料物理表征

通过SEM和TEM图显示前驱体由大量纳米薄片组成的相互连接的三维层状结构，并且HRTEM图显示纳米片上有超细Pd纳米颗粒形成。XRD证实前驱体由Pd和Ni(CN)₂·2H₂O组成（如图2所示）。对前驱体进行高温热解，XRD表明所制备的PdNi/Ni@N-C中Ni和PdNi纳米颗粒共存。PdNi/Ni@N-C仍然保持了多级超薄片状结构，且PdNi和Ni纳米颗粒均匀分布在碳纳米片上（如图3所示）。

图2：PdNi/Ni@N-C前驱体的物理表征图

图3：PdNi/Ni@N-C的物理表征图

3. 材料电催化性能

所制备的PdNi/Ni@N-C的多孔性、包覆性结构和多功能成分使其成为一种很有前途的储能和转换电催化剂。为了评价其应用潜力，对PdNi/Ni@N-C在ORR和OER上的电催化性能进行了评估。如图4所示，与PdNi@N-C, Ni@N-C，N-C和Pd/C催化剂相比，PdNi/Ni@N-C催化剂在0.1 M KOH中展现出最优异的ORR活性（E_1/2=0.89 V）和稳定性（94%）性能。同时，如图5所示，PdNi/Ni@N-C催化剂在0.1 M KOH中也展现出最优异的OER活性(j₁₀=360 mV)和稳定性（81%）性能。而且，PdNi/Ni@N-C催化剂的ORR与OER电势差为0.70 V。较低的电势差表明PdNi/Ni@N-C具有较好的可逆双功能活性。

图4：PdNi/Ni@N-C的ORR电催化性能图

图5：PdNi/Ni@N-C的OER电催化性能图

4. 材料电池性能

基于PdNi/Ni@N-C在ORR和OER上的优异双功能性能，我们构建了可充电水系锌-空气电池（如图6所示）和柔性固态锌-空气电池（如图7所示）。与商业化Pd/C+RuO₂驱动的电池性能相比，我们所制备的PdNi/Ni@N-C催化剂所驱动的锌-空电池具有更高的功率密度，更稳定的循环性能以及更优异的倍率性能。

图6：PdNi/Ni@N-C的水系锌-空电池性能图。

图7：PdNi/Ni@N-C的柔性固态锌-空电池性能图。

【结论】

本文开发了一种新的有机金属配位聚合物，用于合成锚定PdNi/Ni分级的氮掺杂碳纳米片杂化体(PdNi/Ni@N-C)。PdNi/Ni@N-C的多孔性、锚定结构和多功能成分使其在ORR和OER反应中展现优异的活性和稳定性。进一步的电池性能探究表明：与Pd/C+RuO₂驱动的电池相比，PdNi/Ni@N-C具有高功率密度和优越的循环寿命，是一种有前途的液体可充电锌-空气电池和柔性固体锌-空气电池的空气负极。

Zhijuan Li, Hao Li, Meng Li, Jinrui Hu, Yuanyuan Liu, Dongmei Sun, Gengtao Fu, Yawen Tang, Iminodiacetonitrile induce-synthesis of two-dimensional PdNi/Ni@carbon nanosheets with uniform dispersion and strong interface bonding as an effective bifunctional eletrocatalyst in air-cathode, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.027

作者简介：

付更涛教授：博士毕业于南京师范大学，现为南京师范大学化学与材料科学学院教授。2017-2020年先后在新加坡南洋理工大学、美国得克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究工作。2021年加入南京师范大学化学与材料科学学院。主要研究领域为电化学能源储存与转换中关键材料的设计、性能优化以及机理研究。截至目前，以第一作者/通讯作者在Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Nano Energy, Chem. Sci., Appl. Catal. B, Energy Storage Mater., Small 等国际著名期刊发表SCI论文70余篇，其中15篇入选ESI高被引论文，被引5700余次，h指数47。授权国家发明专利6项。担任ChemElectroChem, Front. Chem., Nanomaterials等国际SCI期刊客座编辑。

唐亚文教授：博士毕业于南京理工大学，现为南京师范大学化学与材料科学学院教授。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及电催化相关的材料的设计以及性能优化方面的研究。近年来，在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Nano Energy、Adv. Sci.、Chem. Sci.、Small等期刊发表SCI论文200余篇；近五年他引5000余次，H因子46；申报和授权国家发明专利24项。