高容量富锂离子层状氧化锰正极的最新进展

第一作者：Tumiso E. Mabokela

通讯作者：Assumpta C. Nwanya，Chinwe O. Ikpo，Emmanuel I. Iwuoha

通讯单位：南非西开普大学

用于锂离子电池正极的富锂锰氧化物 (LRMO) 因其资源丰富，理论容量高以及材料毒性低且成本低廉而引起了全世界的关注。在 LMRO 系列中，电化学惰性的Li₂MnO₃ (Li[Li_0.33Mn_0.67]O₂)，由于其优异的理论容量（高达 459 mAh g⁻¹），已成为电动汽车和电网存储中高容量正极材料应用的最佳候选材料。然而，这种材料却具有初始库仑效率低、循环过程中容量衰减和倍率容量低等缺点。在此，Tumiso E. Mabokela等人综述了通过抑制导致性能不佳的晶格氧损失和相变，来解决上述缺点方面取得的各种进展。主要针对材料的表面改性及其对 LMRO 性能的影响，随后，对此类材料的未来进行了展望。

【详细内容】

Li₂MnO₃ 结构和电化学活性起源

层状氧化锰 Li₂MnO₃ 可以表示为 Li[Li_0.33Mn_0.66]O₂，表明它具有 α-NaFeO₂ 型结构，空间群为 C2\m 单斜晶系。在这种结构中，交替的锂、密立方堆积的氧和过渡金属层以 ABCABC 堆叠顺序一个接一个堆叠，如图 1 所示。从符号 Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂中显示，1/3 的八面体位点被 Li⁺ 占据，其余 2/3 被 Mn⁴⁺ 占据。换句话说，过渡金属 (TM) 层中 1/3 的 Mn⁴⁺ 被 Li⁺ 取代。由于 Li⁺ 在 TM 层中的这种占据，存在由 6个 Mn⁴⁺ 围绕 1 个Li⁺ 组成的蜂窝状结构，并且X 射线衍射 (XRD) 显示其具有 Li₂MnO₃ 材料的超晶格特征，如图1c。

图1: Li₂MnO₃的晶体结构（a-b）和XRD衍射谱（c）。

在锂化锰氧化物正极材料（如 LiMnO₂ 和 LiMn₂O₄）中，电化学活性与 Li⁺ 的嵌入和脱嵌相关，并伴随着锰从 Mn³⁺ 氧化为 Mn⁴⁺。当 Li⁺ 离子在充电过程中离开 Li₂MnO₃ 时，Mn 原子会失去电子为中性。因此，在很长一段时间内，Li₂MnO₃ 被认为是电化学惰性的，因为 Mn⁴⁺ 无法氧化为更高状态的 Mn⁵⁺。尽管Li₂MnO₃ 的电化学活性的起源仍然是一个备受争议的话题，但 Li⁺ 离子可以成功地脱嵌并嵌入这些材料中，这一点已经得到公认。

最初，Li₂MnO₃中的电荷补偿归因于 O 失去电子以在第一次充电 > 4.5 V vs Li⁺/Li 期间实现电荷中性，反应方程如下：

罗伯逊等人对 Li₂MnO₃的电化学活性进行了广泛的研究，并表明该活性应该归因于电解质中的 H⁺ 质子与Li₂MnO₃中的 Li⁺ 离子之间的离子交换。在无水环境中使用 LiPF₆ 作为电解质的实验证实了这一结果。众所周知，即使与少量水相互作用也会产生 HF。罗伯逊等认为，Li₂MnO₃电化学活性的主要机制是 Li⁺ 和 H⁺ 之间的电荷补偿，而不是 O^2- 的损失。这一结论得到了在充电和放电过程中测量的样品的火焰发射光谱 (FES)、原子吸收光谱 (AAS)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和热重分析/质谱 (TGA/MS) 结果的证实（表 1 ）。

表 1．在充电和放电期间测量的样品的 FES、AAS、XPS 和 TGA/MS 结果。

尽管在电化学循环过程中存在 Li⁺/H⁺ 离子交换机制的重要证据，但最近的报道认为这是 Li₂MnO₃ 活性的主要机制。有人认为这种机制在可能发生电极退化的高温下占主导地位。据报道，在室温下的脱锂过程中，产生的氧气约占 Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂ 的 1/8 摩尔，从而进一步支持了氧损失假设。陈等人通过证明锂提取伴随着氧损失，从而在氧上产生空穴，也支持氧损失机制，如图 3 所示。这些不稳定的空穴，并且通过分子氧的形成而稳定，这有助于锰离子迁移到锂层中的空八面体位点并生成尖晶石型材料，上述反应涉及到的方程和机制如下：

图2. 氧损失机制。

Li₂MnO₃ 作为高容量阴极材料面临的挑战

Li₂MnO₃ 正极材料在初始循环过程中，是通过从结构中损失晶格氧来活化的，由于分离的晶格氧通过与电解质反应而分解，这会导致不可逆的容量损失和低初始库仑效率。此外，这种氧损失会导致[MnO₆]八面体对称性不稳定，并引起相变，其中过渡金属迁移有利于更稳定的四面体几何形状（尖晶石），符合 Jahn Teller 畸变。为了抑制循环过程中的容量衰减，必须采用与抑制氧二聚化和相转变为尖晶石相关的方法。

1. Li₂MnO₃ 改性策略

合成纳米级的结构限制Li₂MnO₃的颗粒尺寸。据报道，纳米级材料可显著提高锂离子正极材料的热力学和动力学性能。纳米结构具有较短的 Li⁺ 扩散路径，可以提高锂离子嵌入/脱嵌过程中的倍率能力。缩短的扩散路径提供了高功率密度并减少了到达活性位点所需的时间，从而增强了反应动力学。另一方面，如表 2 所示的纳米结构表现出较大的比表面积，可以暴露更多的活性位点，从而增加电极材料和电解质之间的接触，大大提高阴极材料的容量。此外，纳米结构有更多的缺陷，会导致循环过程中结构的稳定性增强并降低势垒。

表2. 不同 Li₂MnO₃ 纳米结构的比较及其功能增强效果。

例如，刘等人通过水热法制备了纳米结构的 Li₂MnO₃ 颗粒，并获得了尺寸范围为 10-50 nm 的结晶良好的纳米棒和纳米立方体（图 4a）。纳米结构在 2.0-4.3 V 电压范围内表现出 323 mAh g^-1 的初始放电容量和 243 mAh g^-1 的比容量。在另一项研究中，熔盐法采用Mn₂O₃ 纳米线作为前驱体合成 Li₂MnO₃ 纳米线（图 4b）。纳米线的初始放电容量为 156 mAh g^-1，而在电位窗口 2.0-4.8 V 和电流密度为 20 mAh g^-1 时，块状 Li₂MnO₃ 的初始放电容量为 53 mAh g^-1。经过 27 次循环后，纳米线的放电容量仍为 159.8 mAh g^-1。这两项研究表明，优异的容量归因于更短的 Li⁺ 扩散路径和高表面积，这使更多的颗粒暴露于电解质中，从而导致较低的活化电位。

图4. （a）Li₂MnO₃纳米棒和纳米立方体，（b）Li₂MnO₃纳米线。

Freire等人报道了通过 Li₂O 和 MnO₂ 的固态反应，在 700 rpm 下高能研磨 20 小时，制备了纳米结构 Li₂MnO₃。其初始放电容量为 335 mAh g^-1，在电位窗口 1.2–4.4 V vs Li⁺/Li 在 C/40 放电期间未观察到容量下降。 3 次循环后，该材料显示出 291 mAh g^-1 的可逆容量和 C/40 时的 3 V 电位。更有趣的是，即使在更高的倍率下，该材料仍表现出异常高的放电容量，表明良好的循环稳定性。作者将高容量归因于第一次氧化过程（充电至 4.4 V），该过程导致材料无序化。初始循环后样品的 HRTEM 分析（图 5）表明从单斜 Li₂MnO₃ 到无序纳米结构材料的相变。现在大部分样品都含有无序的纳米级立方晶体以及痕量的原始单斜 Li₂MnO₃。据了解，这种向纳米尺寸立方晶体的转变改善了锂离子的扩散路径。

图5. Li₂MnO₃单斜和立方纳米粒子的 HRTEM 图像。

Sayle 及其同事在 2015 年的研究中表明，纳米结构Li₂MnO₃电化学活性的增强也可能源于通过“点缺陷支架”的稳定性。根据他们的分子动力学模拟，确定纳米结构的Li₂MnO₃具有高度的缺陷，并且在所有层中都呈现出 Li、Mn 和 O 空位以及 Li 和 Mn 的混合物（图 6）。与块状结构的Li₂MnO₃不同，纳米结构的Li₂MnO₃包含由锂离子层中的 Mn 离子（点缺陷）隔开的过渡金属层。这种 Mn 离子在脱嵌过程中稳定了材料的结构，从而防止结构坍塌并允许锂离子顺利扩散进出结构。

图6. 纳米结构的Li₂MnO₃及其Mn 离子点缺陷示意图。

2. 表面涂层

表面涂层（表3）是提高层状氧化锰正极材料电化学性能的最常用方法之一。氧损失和过渡金属溶解发生在电极表面，因此合适的涂层可以减轻电极和电解质之间的副反应并防止过渡金属溶解。此外，一些涂层可以与阴极表面反应以提供活性层，从而提高容量和稳定性。在考虑表面涂层时还要注意，涂层的厚度起着至关重要的作用。在 TiO₂ 等涂层中，TiO₂ 厚度的增加与 Li_xTiO₂ 物质的形成相关，Li_xTiO₂ 物质表现出较差的导电性并导致放电容量降低。另一方面，FePO₄ 与这一观察结果正好相反。用增加量的 FePO₄ 涂覆的 Li₂MnO₃ 显示出放电容量的增加，因为它可以产生具有电化学活性的 Li_xFePO₄。在碳涂层的情况下，薄涂层是可取的，因为碳涂层会诱导 Mn³⁺ 的形成，这有助于促进电子传输。厚涂层会导致高 Mn³⁺浓度，从而影响材料的稳定性。

表3. 不同涂层材料的比较及其增强效果。

金属氧化物涂层。Kim等人通过溶胶凝胶法合成了原始的 Li₂MnO₃，然后用锐钛矿 (TiO₂) 涂覆所得的 Li₂MnO₃ 以形成厚度可控的壳（图 7）。为了获得最佳的 TiO₂ 比例，研究了 4.8 -13.3 wt.% 的氧化物涂层变化。TiO₂ 作为涂层材料的基本原理是基于 TiO₂ 在室温下难以与电解质反应，根据反应：

结果发现，涂层对初始循环容量没有增强作用，而是材料的初始放电容量随着 TiO₂ 含量的增加而降低，这归因于涂层的厚度。尽管如此，涂层样品显示出改进的循环稳定性，在 100 次循环后，性能最佳的样品显示出 125.2 mAh g^-1 的放电容量和 66.3% 的容量保持率，而未涂层样品Li₂MnO₃表现出的容量和保持率为81.4 mAh g^-1和38.3%。在这种情况下，涂层防止了电极/电解质界面处的副反应和 Mn 溶解到电解质中。

图7. TiO₂生长在Li₂MnO₃表面的示意图。

磷酸盐涂层。在某些情况下，一些表面涂层材料可以提高循环稳定性和初始循环放电容量。Wang 等人生产了一种核壳型纳米复合材料，它由涂有 FePO₄ 的Li₂MnO₃纳米片。他们观察到涂层改善了循环稳定性，因为在循环过程中，在涂覆的 Li₂MnO₃ 纳米板中没有观察到显着的容量衰减。因此，FePO₄ 涂层通过电极/电解质界面处的副反应防止了电极腐蚀。与 Kim 等人报道的 TiO₂ 涂层相反。作为一种“惰性”涂层，FePO₄ 涂层还充当活性层（图 8），它改善了减少的第一次循环容量损失，并具有 180 mAh g^-1 的比容量。

图8. FePO₄包覆的Li₂MnO₃的充放电曲线。

碳涂层。碳和含碳材料因为它们具有优异的导电性，使用碳表面涂层作为提高阴极材料性能，是一种低成本且有效的方法。Xiong 等人通过 Li₂CO₃ 和 MnCO₃ 的固态反应生成Li₂MnO₃，然后在空气中在 500℃下煅烧 4 小时。将所得粉末与蔗糖在乙醇和水中混合并搅拌、干燥，然后分别在 350℃下煅烧 20、40 和 60 分钟。在进行电化学研究时，发现碳涂层对Li₂MnO₃的初始循环放电容量和倍率容量有显着影响（图 10）。性能最佳的样品在 10 mA g^-1 和 400 mA g^-1 电流密度下分别提供 280.5 mAh g^-1 和 117.5 mAh g^-1 的放电容量。另一方面，原始样品在 10 mA g^-1 和 400 mA g^-1 电流密度下分别提供较低的容量，分别为 229.1 mAh g^-1 和 51.8 mAh g^-1。Li₂MnO₃ 表面碳基础结构的高导电性增强了电子通路，从而降低了电荷转移电阻。

图9. (a) Li₂MnO₃ 和Li₂MnO₃@C 样品的充放电曲线 (b) Li₂MnO₃和 Li₂MnO₃@C样品的循环稳定性测试。

正极活性材料涂层。Wang等人制备了同轴 LiCoO₂@Li₂MnO₃ 纳米带，其初始充放电容量分别为 270 mAh g^-1 和 180 mAh g^-1。即使在 30 次循环后，该材料仍能在 2.0–4.8 V vs Li⁺/Li 的电位窗口中保持 180 mAh g^-1 的放电容量。卓越的性能归功于 LiCoO₂ 涂层，它在插入过程中提供了额外的 Li⁺，抑制了活性材料腐蚀，以及氧化还原对 Co³⁺/Co⁴⁺ 可以增加能量密度（图10）。

图10. 同轴 LiCoO₂@Li₂MnO₃ 纳米带材料的CV曲线和充放电曲线。

3. Li/Mn/O 位掺杂

元素掺杂已被证明是提高 Li₂MnO₃ 正极电化学性能的有效策略（表 4）。掺杂可以抑制氧损失并防止Li₂MnO₃中的结构转变，从而提高结构稳定性、电子和离子电导率。在大多数情况下，使用最少的掺杂剂会得到最好的结果。当使用过量的掺杂剂时，材料的晶体结构会扭曲，从而导致不稳定并最终导致容量损失。因此，用最少量的掺杂剂掺杂可以抑制氧释放和结构转变，这些是导致第一次循环期间不可逆容量损失的原因。

表4. 不同掺杂剂材料的性能比较及其增强效果。

过渡金属掺杂。Mori 等人首次提出了过渡金属掺杂的概念。他们用不同量的钌 (Ru) 掺杂 Li₂MnO₃ 并观察到了其电阻率的降低。Li₂Mn_0.4Ru_0.6O₃ 在 1/10C 下第 1 次循环的放电容量为 192 mAh g^-1，第 10 次循环的放电容量为 169 mAh g^-1。鉴于Mori 等人关于 Li₂Mn_0.4Ru_0.6O₃ 的报道，已经出现了一些关于其他过渡金属（例如 Fe、Co、Ti、Ni、Zr 等）掺杂Li₂MnO₃以提高性能的出报道。

有趣的是，研究人员还发现在锰位置掺杂铝 (Al) 可以大大提高 Li₂MnO₃ 的电化学性能。Xiang 等人研究表明，由于掺杂样品中的强 Al-O 键，掺杂导致 Al 掺杂样品的初始循环容量较弱。在初始循环后，Al 掺杂样品的循环稳定性增强，如图 11 所示，放电容量超过原始材料的放电容量。Al 掺杂样品的 EIS 结果显示电荷转移电阻 (R_ct) 从 10037 Ω 降低到 5185 Ω，表明材料内的电荷转移增加。这些结果与 Kuganathan 等人的发现一致，这些发现表明 Al 是一种极好的掺杂剂，因为它的离子半径小、溶液焓和它的三价的氧化态有助于在 Li₂MnO₃ 中产生额外的间隙 Li⁺。

图11 Li₂MnO₃ 和Al- Li₂MnO₃ 样品的循环稳定性测试曲线。

碱/碱土金属掺杂。碱/碱土金属掺杂已被广泛地报道，其中的关键点是锂位点而不是锰位点的金属取代。用镁离子替代了一些锂离子，得到一种分子式为 Li_1.98Mg_0.01MnO₃ 的材料，其初始放电容量为 307.5 mAh g^-1，超过了 241.9 mAh g^-1 原始的 Li₂MnO₃ 材料。循环稳定性得到了明显的改善（图 12），其中掺杂材料的容量保持率为 84.5%。这种优异的性能主要是由于电荷转移阻力的降低和锂离子扩散系数的增加。

图12. (a) Mg-Li₂MnO₃ 的初始充放电曲线和 (b) Mg-Li₂MnO₃ 的循环稳定性测试

卤素掺杂。Dong 等人研究了用氟 (F) 进行部分取代氧。发现可有效提高 Li₂MnO₃ 的容量（图 13）。F 掺杂削弱了 Li-O 键并减小了Li₂MnO₃的粒径，从而缩短了 Li⁺ 扩散的途径。此外，F 取代增加了 Mn³⁺ 物种和氧空位，导致更高的容量和循环稳定性，如表 4 所示。EIS Nyquist 图还显示掺杂样品中的电荷转移电阻降低。

图13. (a) Li₂MnO_3−xF_x 的初始充放电曲线和 (b) 循环稳定性测试。

稀土元素掺杂。目前已经有大量文献报道了使用稀土元素如 Nd、Ce、Yb、Sc 等掺杂锂离子正极材料，包括 LiCoO₂、LiMn₂O4、LiFePO4 和 xLi₂MnO₃(1-x)LiMO₂。然而，关于稀土元素掺杂原始 Li₂MnO₃ 电极的工作却鲜有报道。从第一性原理研究来看，稀土元素作为掺杂剂是有利的，因为它具有扩展晶格的能力，这有助于清除扩散路径，从而促进离子传输。此外，由于大的离子半径导致更小的微晶，晶格的膨胀会略微扭曲结构。这为材料提供了更低的电荷转移电阻和更高的导电性。

Zheng 等人进行了稀土掺杂影响的第一项原理研究，他们探索了 La、Ce、Pr 和 Sm 对 Li₂MnO₃ 的影响。据观察，La 掺杂将 Li₂MnO₃ 的性质从半导体改变为金属，而 Ce、Pr 和 Sm 掺杂保留了半导体性质。在后一种掺杂 Li₂MnO₃ 的情况下，与未掺杂的样品相比，带隙显着减小，这对于提高电子导电性很重要。Yuzer 等人观察到了类似的电子结构改进结果。他们实验性地用 Nd、Ce 和 Yb 掺杂Li₂MnO₃，发现80% Ce 掺杂的Li₂MnO₃显示出电子能级的强烈重叠，导致更大的分子带。

值得注意的是，稀土元素如 Pr、Sm、Nd、Ce 和 Yb 有利于掺杂，因为它们具有氧化还原对，即 RE³⁺/RE²⁺ 或 RE⁴⁺/RE³⁺。这些氧化还原对可以在适当的电位下被电化学激活，并可以作为氧化还原活性物质发挥作用，从而增加阴极材料的能量密度。

4. 其他修饰方法

Zhao 及其同事将Li₂MnO₃分散在还原氧化石墨烯 (rGO)上，形成 Li₂MnO₃/rGO 复合材料。与仅用 rGO 涂覆Li₂MnO₃不同，Li₂MnO₃颗粒在 rGO 上的分散防止了Li₂MnO₃颗粒的团聚，从而通过缩短扩散路径来改善锂离子的扩散。与原始材料相比，该复合材料还显示出电荷转移电阻和出色放电容量的改进（图 14）。性能的提高主要归因于 rGO负载的Li₂MnO₃粒径更小、团聚减少、表面积大和电子导电性。

图14. (a) Li₂MnO₃ vs Li₂MnO₃/rGO的循环稳定性测试 (b) Li₂MnO₃ vs Li₂MnO₃/rGO的初始充放电曲线。

此外，为了避免与Li₂MnO₃ 纳米结构的团聚效应并提高其导电性，Choi 等人采用微波辅助水热合成形成分散在碳纳米管（CNT）上的 Li₂MnO₃ 复合材料。该复合材料显示出优异的放电容量和电化学性能，如表 5 所示。

表5. 不同分散底物的性能比较及其增强效应。

【总结与展望】

总而言之，本文总结了 Li₂MnO₃ 基材料作为用于电动汽车和电网存储技术的高能量和高容量锂离子电池正极材料。此外，还强调了与此类材料所面临的挑战，包括初始库仑效率低和循环过程中不可逆的容量损失。Li₂MnO₃的性能在很大程度上取决于其表面特性。可以通过各种改性，如表面涂层、离子掺杂、纳米结构和在导电表面上的分散，大大改善与Li₂MnO₃材料相关的低初始库仑效率、电压衰减和低倍率容量等问题。

此外，已有文献报道，通过改性Li₂MnO₃可以获得高达 335 mAh g^-1 的初始放电容量，到达了理论容量的 72% 以上和 100% 的初始库仑效率。当Li₂MnO₃分散到 rGO 上时，多次循环后其容量保持率仍大于 86%，仍保持了250 mAh g^-1 以上的容量密度。尽管每种改性方法都有其优点和缺点，但如果联合使用这些方法，Li₂MnO₃材料的整体性能将会得到极大地提高。总之，尽管取得了一定的进展，在Li₂MnO₃材料完全应用于电动汽车和电网存储技术之前，仍有很长的路要走。首先，必须更好地了解此类材料的电化学活性的起源，因为这仍然是一个备受争议的问题。其次，必须探索出最佳性能条件，例如合成方法和条件、电极厚度和涂层/掺杂浓度，因为它们在决定电化学性能方面起着至关重要的作用。

T. E. Mabokela, A. C. Nwanya, M. M. Ndipingwi, S. Kaba, P. Ekwere, S. T. Werry, C. O. Ikpo, K. D. Modibane and E. I. Iwuoha, Review—Recent Advances on High-Capacity Li Ion-Rich Layered Manganese Oxide Cathodes, Journal of The Electrochemical Society, 2021, 168, 070530. http://dx.doi.org/10.1149/1945-7111/ac0b58