膦酸锂官能化聚合物涂层包覆NCM811提高其电化学性能

第一作者：Zhen Chen

通讯作者：Stefano Passerini, Cristina Iojoiu, Dominic Bresser

通讯单位：德国亥姆霍兹研究所，法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学

由于具有高容量和良好的倍率性能，富镍LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂正极材料有望应用于构建高比能锂离子和锂金属电池。然而，仍有几个挑战需要克服：1）由于三价镍在高温煅烧过程中的不稳定性，难以合成化学计量的NCM；2）对潮湿空气的敏感性高，容易形成表面杂质，导致循环稳定性较差；3）Li⁺/Ni²⁺混排，导致结构发生剧烈变化；4）随着镍含量增加，热稳定性较差，引起严重的安全问题。当Ni含量超过0.8时，这些挑战变得越来越严重，从而影响电极循环稳定性和容量保持率。为了应对这些挑战，无机或有机表面涂层是一种简单而有效的解决策略。然而，无机涂层的使用通常需要额外的煅烧步骤，导致成本显着增加并使回收复杂化。此外，无锂涂层会阻碍Li⁺穿过，特别是当超过一定厚度时，对高电流密度下的电池性能产生负面影响。

【工作简介】

近日, 德国亥姆霍兹研究所Stefano Passerini，Dominic Bresser和法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Cristina Iojoiu等人报道了一种有效的策略，通过用膦酸锂官能化聚芳醚砜（PP10-Li）涂覆NCM811颗粒来克服上述挑战。这种涂层的应用可以显着减少表面杂质，并且可以抑制储存和循环时的副反应。因此，涂覆的NCM811正极在环境条件下，特别是在60℃的高温下显示出优异的库仑效率和循环稳定性，这是由于形成了稳定的正极电解质中间相，具有增强的Li⁺传输动力学和良好的层状晶体结构。相关研究成果以“Lithium Phosphonate Functionalized Polymer Coating for High-Energy Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ with Superior Performance at Ambient and Elevated Temperatures”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Functional Materials上。

【内容详情】

图 1、a)PP10-Li的化学结构。b)NCM811和c,d)ONCM811颗粒的SEM图像。e,f)NCM811和g)ONCM811的TEM图像。h)ONCM811次级粒子的SEM图像和i)碳，j）氧，k）硫，l）磷，m）氟、n）镍、o）钴和p）锰的分布。

一、理化表征

图 1c显示，在应用PP10-Li涂层后，NCM811颗粒形态得到了很好的保留。图 1e和图 1f显示，层状晶体结构的(003)面晶格条纹清晰可见，表明该材料是高度结晶的。包覆NCM811(ONCM811)的TEM表明，PP10-Li涂层的厚度相当均匀，为7-12 nm。不同元素的映射分布表明，涂层在颗粒表面均匀分布。

图 2a的XPS结果显示，与NCM811相比，ONCM811的M-O强度明显较低。涂层的存在从S=O，O=POLi以及-COC-官能团中也可以看出。-COC-归因于导电碳表面的含氧物质。在原始NCM811和ONCM811电极中的R-O-(C=O)-O-源自电极材料与大气的反应。在NCM811表面LiOH的信号非常低，而ONCM811基本上检测不到。同样，与ONCM811相比，NCM811的Li₂CO₃信号要明显得多，表明ONCM811与环境大气的反应性显着降低，这是由于均匀的PP10-Li涂层有效防止其直接暴露于H₂O和CO₂。

图 2、原始NCM811和ONCM811电极的XPS分析：a)比较从O 1s光谱拟合计算的不同含氧表面物质的浓度；b)NCM811和c)ONCM811电极在溅射前和增加溅射时间后的F 1s光谱；d)NCM811和e)ONCM811电极的LiF和–CF2–含量的归一化定量分析随溅射深度的变化。

NCM811和ONCM811电极在不同溅射深度下的F 1s光谱分别如图 2b、c所示。两者都显示出两个不同的峰：其中一个峰在688.2 eV处，具有更高的强度，该峰对应于-CF₂-，源自PVdF粘结剂，另一个强度较低的658.5 eV处的峰，归因于LiF。原始电极中LiF的出现是PVdF轻微脱氟化氢反应的结果。在溅射之前，NCM811和ONCM811的LiF相对强度相似。然而，在Ar⁺溅射处理后，其相对强度增加，意味着LiF的形成主要发生在NCM表面。溅射12分钟后LiF的相对强度对于ONCM811来说更高，表明PP10-Li与NCM811表面紧密结合，可能发生部分反应。LiF的这种富集有望对Li⁺传输动力学、过渡金属溶解的抑制以及与电解质界面的稳定性产生有益影响。

二、与潮湿空气的反应性

将两种材料暴露在65%的相对湿度下6天。与ONCM811相比，NCM811的质量增加明显更高，表明NCM811对此类储存条件更敏感，PP10-Li涂层能够作为对环境的物理屏障。NCM811和ONCM811的可逆吸水率分别为0.15%和0.16%。ONCM811的可逆吸水率略高可能是由于PP10-Li涂层的吸湿性，但它不与环境水分反应。事实上，相对较高的可逆吸水率、相对较低的质量增加以及常见反应产物如LiOH和Li₂CO₃的强度较低，表明PP10-Li涂层抑制NCM811与H₂O和CO₂的反应性。对于NCM811，约3分钟后pH值跃升至10.73，60分钟后缓慢上升至10.82，高于ONCM811。

图 3、潮湿空气对NCM811和ONCM811粉末储存六天影响的比较研究：a)质量增加；b)通过热重蒸汽吸附分析测定水含量；c)分析导致质量增加的物质组成；d)pH值随时间的演变。

三、电化学表征

图 4a、b显示，与NCM811相比，ONCM811的可逆比容量略低，而随着倍率的提高，差异正在减小。事实上，在低倍率和中等倍率下略低的容量归因于PP10-Li涂层占有一定的质量，包含在比容量的计算中。因此，当归一化比容量值与0.1C下获得的可逆容量相比时，在低、中倍率下的比值基本相同，而在10C时，ONCM811的比值更高，表明其具有更好的倍率性能。与ONCM811相比，NCM811在较高倍率下脱锂的初始过电位更高。为了研究PP10-Li涂层对长循环性能的影响，两个电池随后在1C下进行了500次循环。最初，NCM811电池的容量略高，但在大约460次循环后迅速衰减，导致容量保持率仅为77.6%。这种衰减伴随着库仑效率(CE)大幅下降至99.09%，使500次循环后的平均CE下降至99.66%。因此，在循环测试结束时容量快速衰减归因于电极/电解质界面处的有害副反应及其对NCM811活性材料及其晶体结构的不利影响。而ONCM811的循环性能在500次循环后非常稳定，容量保持率为81.1%，并且在1C下500次循环后没有明显的衰减。这种优越的性能还体现在99.96%的极高平均CE上，表明PP10-Li涂层的应用抑制了与电解质的副反应并保持了稳定的电解质界面。3C和5C下的长循环性能显示，包含ONCM811的电池的循环稳定性显着增强。基于ONCM811的电池在459次循环(3C)和377次循环(5C)后达到80%容量保持率的标准，而基于NCM811的电池在387次循环(3C)和358次循环(5C)后达到80%容量保持率的标准。

图 4、20°C下的电化学表征：a,b)包含(a)NCM811和(b)ONCM811作为正极活性材料的电池在不同倍率下的充放电曲线;c)不同倍率下的归一化容量保持率与0.1C下容量的比较；d)不同倍率循环后1C下的循环稳定性；(e,f)在e)3C和f)5C下的循环稳定性。

在40 ℃时（图 5a），由于Li⁺扩散和传输动力学增加，NCM811和ONCM811均提供比20 ℃时更高的容量。然而，在3C恒流循环期间，基于NCM811的电池在大约130次循环后容量衰减显著增加，仅在176次循环后就达到了80%的容量保持率标准，而基于ONCM811的电池在221次循环后达到了这一限制。当升高到60 ℃图 5b）时，循环稳定性更加优异，该温度标志着电解质分解的开始并在电极|电解质界面引发大量副反应。虽然NCM811和ONCM811的倍率性能非常高，并且优于20℃，但ONCM811的CE高得多，并且在1C下进行180次循环后达到80%容量保持率标准，而基于NCM811的电池在仅15次循环后迅速衰减并达到该标准，表明PP10-Li涂层成功抑制了副反应和活性材料衰减。

图 5、包含NCM811和ONCM811的半电池电化学表征a)40℃，0.1C三个形成循环后采用3C进行恒流充放电，和b)60℃下，采用不同的充放电速率，然后在1C下进行恒流循环。

四、(O)NCM811表面的非原位研究

为了仔细观察颗粒表面，还对循环后的电极进行了非原位TEM分析。由于两相的非晶性质，通常很难区分CEI层和PP10-Li涂层，但与NCM811相比，ONCM811的非晶表面层明显更薄，表明NCM811的电解质分解和CEI形成更明显。此外，当分析体相和近表面区域中ONCM811颗粒的晶体结构时，得到的FFT模式证实了其层状结构得到保存。而对于循环的NCM811颗粒，近表面区域检测到从层状结构到岩盐结构的转变，以及体相中两种结晶相的混合。

图 6、循环a,b)ONCM811和c,d)NCM811在不同放大倍数下的非原位TEM分析。

对循环NCM811和ONCM811电极进行了非原位 XPS 深度剖面分析。对于NCM811和ONCM811，在溅射之前记录的光谱显示了有机和无机电解质分解产物的信号。然而，ONCM811电极显示出明显更少的Li₂CO₃并且基本上没有 LiOH。此外，ONCM811电极显示出较少的分解产物和较高的M-O强度，表明其CEI更薄。此外，对于循环的ONCM811电极，观察到-S=O和-OP=O的信号，进一步证实了PP10-Li层保留在颗粒表面。在两种情况下，溅射后M-O的信号都会增加，证实CEI层逐渐被去除。同时，有机电解质分解产物的相对强度逐渐降低，但对于ONCM811更为明显，而LiF的强度在两种情况下都在增加，但对于NCM811更为明显。这表明，对于NCM811，电解质分解更严重。此外，对于NCM811，Li₂CO₃的强度正在增加，而ONCM811的PP10-Li相关峰的强度正在增加。这表明，外层CEI大部分是有机成分，而内层则由无机产物组成。

图 7、非原位XPS分析：NCM811循环电极的a)O 1s和b)F 1s光谱；ONCM811循环电极的c)O 1s和d)F 1s光谱。

五、热稳定性评价

图8显示，与电解质相比，NCM811和ONCM811两种情况下放热的起始温度都显着降低，表明电解质与脱锂NCM接触时具有更大的反应性。此外，这两种活性材料放热曲线相似，而ONCM811的整体放热比NCM811低得多。而PP10-Li的DSC曲线在300℃以下没有显示任何放热特征，只有玻璃化转变和吸热峰。

图 8、在电解质存在下（部分）脱锂的NCM811和ONCM811电极的DSC曲线。

【结论】

PP10-Li涂层通过抑制NCM811在储存和加工过程中与潮湿空气发生的表面反应，解决了富镍NCM循环稳定性差和热稳定性低的问题。因此，PP10-Li包覆的NCM811在倍率性能、容量保持率和库仑效率方面都具有优异的表现，这归因于脱锂动力学改善以及稳定的电极界面。在60℃下容量保持能力从15个循环(NCM811)提高到180个循环(ONCM811)。大幅度减少的热释放表明涂层能够显著改善电池安全性。

Zhen Chen, Huu-Dat Nguyen, Maider Zarrabeitia, Hai-Peng Liang, Dorin Geiger, Jae-Kwang Kim, Ute Kaiser, Stefano Passerini, Cristina Iojoiu, Dominic Bresser. Lithium Phosphonate Functionalized Polymer Coating for High-Energy Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ with Superior Performance at Ambient and Elevated Temperatures. Advanced Functional Materials. 2021, DOI:10.1002/adfm.202105343