西北工大马越教授课题组：SnSb合金在限域空间内诱导异质形核：用于无枝晶、柔性和能量/功率密集的钠金属电池

【研究背景】

钠（Na）金属负极具有高的理论容量（1165 mA h g^-1），低电位（2.714 V vs. 标准氢电极）和几乎无限的资源。然而，高化学活性的Na沉积会导致不可逆的沉积/剥离过程，并在持续的循环后生成枝晶。进一步的，“死钠”可能在结构变形时引发内部短路或从基底脱离。此外，表面波动和金属体积膨胀会导致脆弱的固体电解质界面相（SEI）反复断裂，导致Na储存不断消耗，库仑效率（CE）降低，容量迅速衰减。

理论上，具有足够内部空间的三维骨架，如多孔Al、Cu网络或泡沫Ni等，可以均匀电场分布，从而抑制枝晶生长。然而，这些质量/体积大的金属基底不能在器件水平上贡献重量/体积能量密度。碳质材料（如石墨化碳微球、生物质多孔碳或堆叠石墨烯泡沫）作为类似的轻质基底已被用于金属沉积。然而，柔性金属电极的结构工程迄今仍是一个未探索的领域，特别是电极在机械载荷下的物理稳健性和电连续性，以及整个电池装置的结构一致性。另一个障碍是疏钠碳质材料，这是由于体心立方金属Na与sp2/sp3碳晶型之间的晶格不匹配造成的。

从热力学角度出发，在Na中具有一定溶解度的金属可以显著降低成核势垒，表现出亲Na性，然而还缺乏明确的机理研究。（1）亲Na位点的分布至关重要，如何在不发生颗粒团聚的情况下实现活化晶胚的最大分散?（2）亲钠位点直接暴露于电解质将加剧不可逆的Na⁺消耗，因此适当空间布局至关重要，对稳定的界面性质和沉积基底的结构完整性也极具挑战。（3）虽然Na原子优先与固溶体合金结合，降低成核势，但其潜在的物化因素和机理扔不清楚。（4）耗时、繁琐的改性过程会大幅降低基底开发的经济可行性。综上，亲Na物质适当的空间布局迫切需要改革，通过可扩展的方法，同时实现高容量面沉积和结构完整。

【工作介绍】

近日，西北工业大学马越教授课题组通过静电纺丝方法制备了SnSb纳米晶均匀分布在氮掺杂碳纤维网络中（SnSb@NCNF）。在高温X射线衍射仪（XRD）相跟踪的辅助下，精确地控制了SnSb纳米晶在微孔反应器中的原位生成，避免了颗粒团聚现象。在合金化过程中原位生成原子尺度分布的Na₁₅Sn₄和Na₃Sb二元中间相，预设的三维纳米纤维结构保证了Na⁺的均匀流入和电子转移，并减缓了重复沉积/剥离过程中体积膨胀所引起的机械应力。基于密度泛函理论（DFT）计算和金属凝固成核理论，全面分析了SnSb@NCNF基底上的的Na形核模型和生长行为。实验上，SnSb@NCNF复合极片实现了1000小时的长寿命，具有极低的电压滞后（＜18 mV，1 mA cm^-2），临界电流密度高达10 mA cm^-2。限域空间的作用下，合金诱导的异质形核有效地调节沉积预设取向，在柔性、高能量/功率密度钠金属储能体系表现出巨大的应用潜力。该文章以“SnSb Binary Alloy Induced Heterogeneous Nucleation within the Confined Nanospace: Toward Dendrite-Free, Flexible and Energy/Power Dense Sodium Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。西北工业大学材料学院马越教授为通讯作者。西北工业大学材料学院博士生白苗为本文第一作者。

【内容表述】

Scheme 1. Na在SnSb@NCNT膜上成核并沿纳米纤维基底沉积的示意图。

在初始阶段，Na离子在相干电场和浓度梯度作用下开始向SnSb@NCNF表面迁移。在合金化过程中，包裹的二元SnSb纳米晶在多孔纤维内原位转化为亲钠Na₁₅Sn₄和Na₃Sb中间相，调节Na晶胚在合金上的优先成核，并沿碳纤维扩展。最终填充3D骨架，得到无枝晶Na金属负极极片。

Figure 1. SnSb@NCNF的制备过程示意图和性质。

Figure 1a展示了SnSb@NCNF的采用静电纺丝制备的过程。经过550 ℃煅烧后，SnSb@NCNF-550膜呈现出直径300 ~ 600 nm的纳米纤维互相交织。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）热解产生的介孔可以从截面FESEM图观察到。SnSb纳米晶的均匀分布，直径约为10 ~ 15 nm。高温原位XRD分析表明SnSb的结晶发生在~ 430 ℃。这种实时相演化指导精确控制SnSb退火温度。纺布在热解过程中的热重分析（TGA）和相应的差示扫描量热（DSC）曲线表明，在低于200℃的温度下经历脱水过程，并伴有轻微的失重，在DSC曲线上出现放热峰。200 ℃ ~ 240 ℃放热反应与SnCl₂·2H₂O和SbCl₃的热解有关。随着温度进一步升高，轻微的失重表明聚丙烯腈（PAN）和PMMA的碳化。根据Sn-Sb合金相图，在420 ℃ ~ 600 ℃期间发生的放热反应可以归结为β_SnSb向熔融态包晶转变。薄膜的电导率几乎不受变形状态的影响，显示出其优越的机械柔性。

Figure 2.  SnSb@NCNF-550膜亲钠性的机理探索。

电解液（1 M NaPF₆溶解于diglyme）在SnSb@NCNF-550基底上的接触角下降到 ~ 1.1°，远小于裸铜箔（16.2°）。Cu箔上的金属生长符合岛状生长模式，这是由于铜和Na几乎没有固溶度，以及较大的晶格失配（δ= 48%）。因此，0.5 mA cm^{- 2}，1 mA h cm^-2条件下过电位达到~ 18 mV，具有明显的成核势垒。相反，在SnSb@NCNF-550衬底上沉积Na金属的过程中，在~ 0.45 V处的电压平台对应合金中间相的形成，过电位下降到~ 3 mV。从Na-Sn和Na-Sb的二元相图可知，Na金属在Sn和Sb金属中都具有一定的固溶度，使得Na原子沉积前形成了Na₁₅Sn₄和Na₃Sb中间相，大幅度降低的成核势垒降低了成核过电位，缓解了电沉积的金属枝晶。采用单分子层NCNF (002)与SnSb (10-11)、Na₁₅Sn₄ (220)和Na₃Sb (10-11)建立了3种吸附Na原子的复合模型。经过几何优化后，NCNF层变得明显弯曲，表明NCNF与合金晶粒之间存在高度相互作用。DFT计算结果表明，SnSb (10-11)/NCNF、Na₃Sb (10-11)/NCNF和Na₁₅Sn₄ (220)/NCNF模型对Na原子的吸附能E_b分别为-2.96 eV、-3.08 eV和-3.22 eV。因此，Na原子优先吸附在这些亲钠位点上，这符合异相成核原理。此外，还研究了Na在Na₃Sb (10-11)/NCNF和NCNF(002) 上的生长行为。模拟结果表明，Na更倾向于沿Na₃Sb (10-11)/NCNF的平行传播，最终获得形貌平整的侧向Na沉积。Na在NCNF表面更倾向于垂直生长。因此，在接下来的电化学评价中，选择SnSb@NCNF-550复合膜作为理想的成核基底。

Figure 3. 不同基底在Na沉积过程中的形态演变。

采用非原位FESEM跟踪SnSb@NCNF-550薄膜的形貌演变。初始合金阶段到0.01 V，表面形貌的微小变化源于SEI的形成。从TEM图像中可以看出比较暗的钠中间合金均匀地局限在纳米纤维NCNFs中。区域扫描和线扫描的元素图显示了Na、Sn和Sb元素在纤维中的均匀分布。在Na中间相的作用下，Na均匀浸渍到SnSb@NCNF-550电极中，表明在成核阶段的有效调控。随后的成核过程沿维纤取向传播。随着沉积量的增加，逐渐填充到纤维之间的微孔中，得到光滑的Na极片。值得注意的是，SnSb@NCNF-550在剥离和去络合后可以很好地保持其原有的几何形状完整。并且Na剥离后合金颗粒仍然稳定在碳纤维中。复合膜的厚度可以根据所需的钠沉积量进行调整。相反，由于表面凸起的“尖端效应”，不规则的Na沉积积累在NCNT和铜箔表面。

Figure 4. Na/SnSb@NCNF-550电极的电化学性能。

Na/SnSb@NCNF-550对称电池在1 mA cm^-2，Na沉积量为2 mA h cm^-2表现出稳定的电压滞后(~ 18 mV)。电流密度升高到5 mA cm^-2的对称电池仍然保持稳定的电压滞后~ 40 mV 和1000 h稳定循环，而Na/NCNF对称电池表现出急剧震荡。此外，在2 mA h cm^-2固定沉积量下，Na||SnSb@NCNF-550在1 mA cm^-2下循环200次，平均库伦效率（CE）为~ 99.8%，高于SnSb@NCNF-500和SnSb@NCNF-600的。Na||Cu的CE值在30个周期内振荡在90.2%左右，然后下降到70.3%以下。当电流密度增加到5 mA cm^-2时，Na||Cu在50圈内出现剧烈波动和短路。SnSb@NCNF-550的界面电荷转移电阻降低，表明了均匀的Na沉积行为和良好的界面电极动力学。临界电流密度到达10 mA cm^-2仍稳定循环且电压平台平坦。循环伏安曲线表明，在第一次阴极反应中，在1.1 V和0.21 V附近出现了明显的还原峰，这是由于SEI的形成和Sb向Na₃Sb的初始钠化所致。0.12/0.22 V和0.51/0.67 V的氧化还原峰是由Sn和Sb的可逆合金化/去合金过程引起的，而-0.02/0.11 V的氧化还原峰是由Na的沉积/剥离过程引起的。几乎重叠的CV曲线和稳定的氧化还原峰表明合金中间相作为亲钠“磁体”具有优越的电化学稳定性。

Figure 5. 全电池模型的电化学评价。

Na/SnSb@NCNF（预沉积的1倍Na）与NaVPO₄F正极（~ 9.3 mg cm^-2）匹配了一个5 mA h的单层软包全电池（Na/SnSb@NCNF-550||NaVPO₄F）。并与NCNF||NaVPO₄F和Cu||NaVPO₄F进行了比较。结果表明Na/SnSb@NCNF-550||NaVPO₄F在0.5 C时保持了99.9%的CE平均值。经过500次循环后，全电池模型仍能提供其原始可逆容量的96.3%。NCNF||NaVPO₄F由于在全电池原型中Na离子利用率低，比容量（~ 91.4 mA h g^-1）和平均CE降低（97.2%）。Cu||NaVPO₄F电池由于无负极的特点，比容量高达117.6 mA h g^-1，然而，由于树枝晶的生长，只在15次循环后便发生短路。即使在高4C高倍率下，Na/SnSb@NCNF-550||NaVPO₄F仍然具有~ 94.6 mA h g^-1的放电容量。Na/SnSb@NCNF-550||NaVPO₄F在循环性能和能量/功率密度之间达到了平衡。

【结论】

总之，作者提出在3D碳支架中限制SnSb纳米晶体作为一个轻量、柔性的亲钠基底，以调节钠离子的通量和电沉积行为。基于经典凝固理论模型和DFT计算，合金引发的异质中间相Na₁₅Sn₄和Na₃Sb促进了Na的均匀形核，引导Na沿纤维的横向传播。结果表明，全电池模型展示出满意的循环性能和能量/功率密度的平衡。本研究强调了有效的纳米约束策略和异质成核过程对枝晶的减缓，这为进一步探索低成本、能量密集和机械柔性钠金属电池系统提供了希望。

Miao Bai, Keren Zhang, Dou Du, Xiaoyu Tang, Yujie Liu, Helin Wang, Min Zhang, Siyuan Liu, Yue Ma*, SnSb Binary Alloy Induced Heterogeneous Nucleation within the Confined Nanospace: Toward Dendrite-Free, Flexible and Energy/Power Dense Sodium Metal Batteries, Energy Storage Materials (2021) DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.032

作者简介

马越教授：现任西北工业大学材料学院教授，研究通过探索关键储能材料的可控制备及界面改性方法，利用多种原位/在线监测技术揭示电化学体系中电极电子结构、晶体结构以及表界面反应的动态变化规律和电池储能机制。主要研究方向包括：

1. 锂（钠、锌）离子电池正负极电极材料、锂（钠）金属电池负极、固态电解质

2. 同步辐射光电子能谱技术及原位XRD检测技术

3. 柔性全固态储能体系设计

4. 硅碳负极材料产业化技术