MOFs电催化时是真正的电催化剂？还是仅仅扮演预催化剂的角色？

【研究背景】

金属-有机骨架化合物(MOFs)已经广泛地应用于电化学领域，特别是作为能量相关的电催化剂。MOFs的高活性和选择性通常与它们的结构有关:高比表面积可以暴露更多的活性位点；预设的几何构型和孔隙使载流子到活性位点的快速传输；MOFs的金属节点(通常是离子和团簇)可以作为活性位点，具有良好的单分散性和接近100%的原子利用率。同时，有机配体的功能化使其具有高的化学和结构选择性。

但是，金属节点与有机连接体之间的配位键在本质上是弱于无机固体的离子键的。因此，MOFs在电化学环境下的结构稳定性容易令人质疑。典型的电催化包括电解质中的化学物质，动态的电化学双电层界面，内部的电子转移，以及表面氧化还原反应伴随的键的断裂和形成。这些可细分为化学和电化学环境(图1)。MOFs在这些环境有可能发生的重构现象至此引出一个问题：关于他们的角色，以及在电催化反应中的作用: 他们是否是真正的电催化剂还是仅仅扮演预催化剂的角色，它们在电化学期间是否会产生活跃的新相？由于反应条件(电势、电解质、pH值等)的不同，对一种反应来说高效的电催化剂可能对另一种反应来说是没什么效果的预催化剂。催化剂和预催化剂之间模糊的界限已经引起了人们对过渡金属碳化物、磷化物和硫化物的关注。

鉴于此，香港理工大学 Weiran Zheng 和Lawrence Yoon Suk Lee在ACS Energy Lett.发表最新评述文章，为了对MOFs进行更深入的讨论，准确理解MOFs在电催化应用中催化剂和预催化剂的模糊概念展开讨论。在这个观点评述中，作者分析了MOFs在电催化中的作用，并对MOFs作为催化剂的报道提出了建议。该研究成果以 “Metal−Organic Frameworks for Electrocatalysis: Catalyst or Precatalyst?”为题发表，通讯作者为Lawrence Yoon Suk Lee

【内容表述】

化学环境：

化学环境包括水、反应物、离子和电催化产物。水可以促进金属-连接剂配位点的水解，不可逆地破坏有机框架，并产生氢氧化物/水合金属物种(碱性电解质中)和/或质子化连接剂(酸性电解质中)使其进一步扩散到电解质中。一般来说，硬酸碱和软酸碱(HSAB)理论 (图2A) 适用: (硬路易斯酸)-(硬路易斯碱)酸碱对和(软路易斯酸)-(软路易斯碱)酸碱对，比其他组合有更强的相互作用。图2B列出了不同反应的反应物种。例如，工业碱水电解是在50 – 80℃高压下，20 - 30 wt % KOH水溶液中进行的。预计水解比在纯水中快得多。除H⁺和OH⁻外的其他离子也具有破坏性。磷酸盐缓冲(PB)溶液中的PO₄³⁻阴离子是一种硬的路易斯碱离子，可以与高价金属离子产生强相互作用。UiO-66，一种耐酸的MOF，在PB溶液中几分钟内可以完全分解。使用液相透射电子显微镜(TEM)观察ZIF-8的结构可以在几分钟内被破坏，并且转变成(图2 c)层状双氢氧化物，形成Co²⁺溶液,和ZnCo (OH)_x。电催化产物也会导致MOFs的不稳定性。对于有气体逸出的反应，纳米气泡会在活性位点产生，对结构完整性造成机械和化学性破坏。其他产物，如CO₂还原反应(CO₂RR)产生的甲酸/ CH₃OH和氮气还原反应(NRR)产生的NH₄⁺，也可能构成类似的威胁。

电化学环境：

MOF的化学稳定性(或电解质稳定性)并不能保证其电化学稳定性，更不用说电催化稳定性了。随着偏压的施加，MOF的表面要么是带负电(阴极催化)，要么是带正电(阳极催化)，吸引相反电荷的离子建立双电层(EDL)，包括一个紧密固定的离子吸附层(内部亥姆霍兹平面，IHP)，一个松散吸附的离子层(外部亥姆霍兹平面，OHP)和一个扩散层(图3A)。EDL区域内的物种浓度与体相溶液有显著不同，取决于应用电位和交换电流。在中性PB缓冲中，Yang等人证明，在CO₂RR生成烃类(−1 V vs. RHE)过程中，EDL的局部pH会漂移5个单位至强碱性。由于水分子和离子的扩散作用，EDL扩展到纳米孔(图3B)。先前关于MOF在体相电解质中的化学稳定性的结论可能在此不再适用，因为新建立的EDL区域会造成不同的化学环境。图3C表明: 一个MOF在中性溶液中稳定，但在碱性电解质中不稳定，不能称为在中性介质中稳定的CO₂RR电催化剂，因为MOF的真实化学环境是强碱性的。此外，循环伏安法(CV)采用递增/递减电位(图3D)形成动态EDL, MOFs反复暴露在阳离子/阴离子浓度高的化学环境中。在循环伏安法研究中，即使是在阴极电催化过程中能够抵抗阳离子聚合形成的EDL的MOF也不能表现出良好的稳定性。ZIF-67(图4A)在进行非Faradaic CV分析时，Co(OH)₂纳米片的形态和结构会发生变化(图4C)。在施加偏压后，MOFs表面甚至有可能在很短的时间形成几纳米厚的氢氧化物层。

金属节点和有机连接物上的氧化还原反应(图3E)也具有结构破坏性。如果达到特定的电势，金属物质就会被还原或氧化。这种金属价的变化会影响金属节点的稳定性和配位环境。Heidary等人最近报道Mn³⁺的电化学还原为Mn²⁺导致Mn-MOF的重组，释放出羧酸卟啉配体。此外，电催化反应涉及金属位点上大量的化学键断裂和形成，这意味着一些配位位点需要失去一些配位键来容纳反应物。同时，一些反应产生羟基和超氧自由基，可与有机连接物发生反应。因此，预先确定连接剂的电化学稳定窗口很重要。此外，MOFs的电导率还不能与传统的电催化剂相比因此，在较高的反应速率下，由于焦耳加热，相当一部分电能转化为热能，给MOFs带来热稳定性问题。

声称MOFs为电催化剂的案例分析：

随着MOF的发展，直接将MOF用于电催化的论文日益增多。许多论文都有相似的框架结构: 对原始形态的MOFs进行材料表征、电化学分析、性能评估、反应后的MOFs结构的后分析。尽管越来越多的报告显示了MOFs的稳定性问题，但许多报告比较随意地将活性位点归为MOFs的金属节点。

一种声称MOFs“稳定性”的典型套路是比较MOF在长期电催化或催化反应前后的电化学性能。如果没有观察到微小的差异，作者通常宣称MOF是一种“稳定的电催化剂”，并将活性位点归为金属节点。然而，电流-电位曲线不能揭示结构信息，这种解释是将电化学“性能”稳定性误视为电化学稳定性。稳定的性能并不意味着结构的稳定。例如，如果MOFs的破坏迅速发生，相关的电流下降/增加将藏匿在初始充电电流峰值中，随后的长期电催化活性应归因于MOFs衍生的新相物种。另外，如果破坏发生的较慢，即使MOFs没有电催化活性，MOFs表面新生成的物种也可以作为活性位点表现出稳定的电化学性能。将电化学性能稳定性误用为MOFs的电催化稳定性，往往会导致相互矛盾的结果。典型的例子是HKUST-1，一种亲水性MOF，其铜节点由苯-1,3,5-三羧酸酯分子连接。虽然HKUST-1在MOF范畴内被认为是不稳定的, 但是基于电化学数据，很多报道仍然称它为水溶液电解质下 “稳定” 的electrocatalyst NRR, CO2RR,和ORR 电催化剂。

电子显微镜和XRD是常用的电催化后分析表征手段，用于揭示MOFs的形貌和结构变化。长期电催化前后的电镜结果和XRD没有明显变化，因此人们经常得出稳定的MOF电催化剂的结论。然而，由于技术的限制，这些表征存在缺陷。一方面，电催化后MOF能保持其形状和尺寸并不一定意味着MOF的化学结构是稳定的。MOF预催化剂在电催化过程中表面缓慢转变为新相时，其整体形态不会发生显著变化。有一些MOFs即使经过碳化处理，仍然呈现出相同的多面体形状。另一方面，XRD谱图只显示大晶粒高度有序结构的衍射信号。在传统XRD中，非晶结构和晶粒尺寸小于2 nm的粒子不会产生可衍射信号，特别是当来自MOF的背景信号较强时。因此，如果MOF的表面区域仅仅转变为几个纳米厚度的非晶相，而MOF的主体结构仍然存在，那么电催化前后的XRD结果不会显示出明显差异。除了技术上的限制，XRD本身也会引起一些MOFs的非晶化，造成“薛定谔的猫”的情况: 一旦用XRD检测，人们可能不知道新相是由电催化还是x射线辐射产生的。同理，电镜的电子束也会对MOFs结构产生损伤。

2016年，Tang报道了一种超薄NiCo-MOF，在碱性条件下展示出色的电催化OER性能，这是第一个 “稳定”的OER MOF电催化剂 (迄今为止1000次引用).^【2】他们认为，基于稳定的电流、不变的形貌和XRD谱，MOF具有良好的稳定性，并提出MOF (Ni和Co)的表面原子是OER的活性中心。这种解释后来在2020年遭到Najafpour等人的挑战，他们指出原始NiCo- MOF不是真正的催化剂，而仅仅是一种预催化剂，通过结合XPS、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振光谱、电镜和x射线吸收光谱(XAS)的证据，他们证明，在OER过程中，如上所述的MOF被分解为Co/ Ni氧化物，一种 OER高活性氧化物种。^[3]在最近的一份报告中，Tang的团队承认，他们的MOFs在OER使用原位XAS时发生了结构转变，NixCoyOH的高活性归因于此。

另一个例子是ZIF-67的电化学不稳定性的研究(图4A)， ZIF-67是一种常用的MOF“电催化剂”，据说是稳定的和oer活性的。但是分析表明，即使在温和的电化学测试中，ZIF-67也不能保持其结构(图4B,C)。原位拉曼光谱和紫外-可见光谱显示，ZIF-67不可逆地转化为具有超活性的α-Co(OH)₂和β-Co(OH)₂，更长的反应时间或更高的过电位会导致更快的结构坍塌(图4D)。因此，ZIF- 67绝不是电催化剂。最近，许多研究人员报道了MOFs与金属氢氧化物中间体类似的结构转变，在这些情况下，MOFs被用作预催化剂，在电化学环境中原位生成活性位点。

如何判定MOF是一种电催化剂：

由于MOF的结构及其在电催化中可能的转化路径的复杂性，证明MOF是电催化剂比证明MOF不是电催化剂更具挑战性。需要澄清的是，MOF的不稳定性并不一定使其失去作为电催化剂的资格。即使是不稳定的MOFs，只要表现出特定的催化活性，也可以称为电催化剂。然而，不稳定的MOFs的结构重建会产生新的相，这些相可能表现出更高或更低的催化活性，从而形成比原来的MOFs更好或更差的电催化剂。理想情况下，MOF没有催化活性，但可以转化为活性催化剂，我们可以称其为预催化剂。然而，电化学分析中瞬态电位驱动的MOFs结构重构使得电催化起始阶段的研究极为困难。然而，通过收集不同反应阶段、不同方面的技术表征(图5A)，可以初步了解MOFs在电催化中的作用。  

首先，需要从结构和形态上证明MOFs在电解质中的化学稳定性，包括分析表面物种(XPS和FTIR)、形状(电镜)、化学结构(Raman和XAS)、晶体结构(XRD和XAS)和孔隙率/比表面积(Brunauer - Emmett - Teller (BET))。理想情况下，电催化后的MOFs后分析需要显示相同的结果。但是，在实际的大多数情况下，由于各种问题，几乎所有的后分析结果都不一致。

原位技术结合电化学催化反应是比后分析更好的选择。图5B总结了电催化研究中常用的原位方法。研究人员需要结合不同的技术来获得MOF在靶向反应中的完整作用。由于几乎所有的电催化反应都发生在催化剂的表面/界面，因此可以监测MOFs表面结构的拉曼光谱、XPS、XAS和FTIR信息。

监测电解质溶液的变化也很重要，这可以提供MOF不稳定性的间接证据。紫外-可见、电感耦合等离子体原子发射光谱/光学发射光谱(ICP- AES/OES)和高效液相色谱-质谱(HPLC - MS)等方法有助于研究电解质中金属离子和有机连接体的浓度变化。然而，电催化过程中金属离子/连接体的释放并不意味着MOFs不能作为电催化剂，而是表明其不稳定性。一旦确定为电催化剂，就需要在MOFs中探究活性位点来了解反应机理。如前所述，金属节点被广泛认为是MOFs的活性位点。然而，MOFs中目前被忽视的其他结构特征也可能有助于电催化活性，甚至作为活性位点。例如，在MOFs中，缺陷通常以不饱和位点的形式出现，这些配位不饱和位点可以与反应物相互作用。缺陷的局部协同环境可以在不涉及MOFs结构重建的情况下提供更高的效率和选择性。然而，由于MOFs的电催化稳定性在很多情况下还没有得到证实，目前的文献还缺乏这些研究。

 [1] Weiran Zheng and Lawrence Yoon Suk Lee*, Metal–Organic Frameworks for Electrocatalysis: Catalyst or Precatalyst? ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01350.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01350

[2] Zhao, S.; Wang, Y.; Dong, J.; He, C.-T.; Yin, H.; An, P.; Zhao, K.; Zhang, X.; Gao, C.; Zhang, L.; Lv, J.; Wang, J.; Zhang, J.; Khattak, A. M.; Khan, N. A.; Wei, Z.; Zhang, J.; Liu, S.; Zhao, H.; Tang, Z. Ultrathin Metal-Organic Framework Nanosheets for Electrocatalytic Oxygen Evolution. Nat. Energy 2016, 1 (12), 16184.

[3]  Mousazade, Y.; Mohammadi, M. R.; Chernev, P.; Bagheri, R.; Song, Z.; Dau, H.; Najafpour, M. M. Revisiting Metal-Organic Frameworks for Oxygen Evolution: A Case Study. Inorg. Chem. 2020, 59 (20), 15335−15342.