上海交大ITEWA团队EnSM：定形相变储热复合材料的制备、热性能提升、能量存储及热管理

第一作者：吴闽强

通讯作者：李廷贤

通讯单位：上海交通大学

近日，上海交通大学王如竹教授和李廷贤研究员领衔的“能源-空气-水” 交叉学科创新团队ITEWA（Innovative Team for Energy, Water & Air）在能源材料领域国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题目为“Form-stable Phase Change Composites: Preparation, Performance, and Applications for Thermal Energy Conversion, Storage and Management”的综述论文。该论文聚焦相变储热复合材料的最新研究进展，从复合材料的制备方法、热性能提升和能量转化、存储与热管理应用等几个方面对定形相变储热复合材料（Phase Change Composite, PCC）的研究现状进行了介绍：

1）PCC制备方面：总结归纳了物理混合法（包括机械混合、自扩散、熔融浸渍、真空浸渍等）、微胶囊封装法（包括喷雾干燥、凝聚、溶胶-凝胶等）、化学聚合法（包括接枝、嵌段、交联等）等制备方法的特点和优缺点；

2）PCC热性能方面：分析对比了金属基（包括纳米金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属泡沫、金属氧化物泡沫等）、碳基（一维碳材料、二维碳材料、三维多孔碳材料，如石墨泡沫、石墨烯气凝胶、碳纳米管海绵等）和陶瓷基（包括氮化硼、二氧化硅、黏土矿物等）导热型相变储热复合材料的热性能提升；

3）PCC应用方面：重点介绍了 PCC在太阳能光-热转换存储、光控热能存储与释放、电-热转换存储、磁-热转换存储、电池热管理、电子器件热管理、建筑能量调节、织物温度调控等方面的应用；在上述基础上对高性能PCC存在的挑战和机遇进行了分析和展望。

图1. 定形相变储热复合材料的制备方法、导热强化、能量存储及热管理应用

【研究背景】

相变材料（PCM）通过自身相态转变过程中潜热的吸收和释放进行热能存储与供能，具有储热密度高、材料范围广、工作温度稳定等特点。近年来，面向可再生能源高密度储能及电子器件热管理的重大需求，采用相变材料PCM实现热能转换存储及被动式温度调节成为能源领域的研究热点之一，然而，以固-液相变为代表的传统PCM存在热导率低、易泄露、相分离和过冷度大等问题，严重制约PCM的发展与应用。针对上述问题，研究人员常采用物理/化学封装PCM来制备定形相变储热复合材料解决泄露和相分离问题；为了提高PCM的热导率，通过在PCM中添加高导热功能介质发展导热型相变储热复合材料以增强有效热导率。此外，针对特定的能量转化、传输与存储以及温度调控需求，采用功能性材料对传统PCM进行改性拓展了相变储能模式及其应用领域。论文立足PCC的研究现状和关键问题，重点介绍了定形相变储热复合材料PCC的制备方法、热性能提升、能量转化存储及热管理应用，分析了目前定形相变储热复合材料面临的挑战和机遇，对高性能相变储热复合材料的发展趋势进行了展望。

【文章简介】

1、定形相变储热复合材料的制备方法

定形PCC与传统PCM相比，具有防泄露、过冷度小、导热系数高和热稳定性好等优点。根据PCC的形貌和储热机理的不同，PCC的制备方法可归纳为三种：混合法，包括机械混合、自扩散、熔融浸渍和真空浸渍；微胶囊封装法，包括喷雾干燥、凝聚、溶胶-凝胶、聚合；化学聚合法，包括即接枝法、嵌段法、交联法。混合法是当前最常采用的PCC制备技术，通过将PCM与固体填料或多孔材料进行物理混合或吸附来制备PCC，利用多孔材料的毛细力防止液态PCM的泄露问题，然而混合法制备的PCC难以保证PCM与多孔材料添加剂的均匀性，并且固体填料的引入降低了PCC的储能密度，此外PCC储/放热过程中其与环境的长期接触对材料的热稳定性和定形效果可能造成较大影响。相比之下，将PCM作为芯材封装在固态微壳中构建“核-壳”结构PCC的微胶囊封装法可以有效隔断PCM与环境的接触，从而克服纯PCM的腐蚀、降解、相分离和过冷等问题，然而无机PCM（水合物盐、熔盐等）由于亲水性差异难以胶囊化封装，有机PCM由于相容性差异，难以采用无机壳材料进行封装，产量低、成本高和易破裂等问题也限制了PCC微胶囊封装法的进一步应用推广。化学聚合法中，固-液PCM的可结晶部分通过化学键重构的方法结合到聚合物大分子的一级结构中，从而阻止PCM在非晶态下的自由流动以防止液态泄露，具有热稳定性好和可实现规模化制备的优点，然而PCC聚合物制备过程中需要使用大量溶剂（DMF、甲苯等），导致制备成本的增加和对环境造成危害，此外由于聚合物大分子“硬”段的限制，PCC聚合物通常具有相对较低的相变焓值。

图2. 定形相变储热复合材料制备方法（混合、微胶囊封装、化学聚合）

2、相变储热复合材料的热性能提升

热导率低是制约PCM储热应用的另一关键共性难题，其严重影响了PCM储热系统的热能存储与释放功率。添加高导热填料或将PCM封装在导热多孔骨架内是提高PCM导热性能最常用的两种方法，根据材料种类和结构的不同，导热填料可主要分为金属基（纳米金属/金属氧化物颗粒、金属/金属氧化物泡沫）、碳基（一维、二维和三维多孔碳材料）和陶瓷基（氮化硼、二氧化硅、黏土矿物等）三类。相比于陶瓷基导热填料，金属基和碳基材料因其较高的本征热导率，故对PCM热导率的提升更为显著。其中，以石墨烯、碳纳米管为代表的碳基材料具有超高热导率、低密度和优异的化学稳定性等优势，在PCM导热性能提升应用中更具优势。相比之下，金属基填料在高导热PCC制备与应用中则受限于其高密度和化学活性强等因素，在各类碳基导热填料中，三维多孔碳材料（如石墨泡沫、石墨烯气凝胶、碳纳米管海绵等）由三维碳基骨架组成，其三维碳基骨架构成的导热渗流网络不仅为PCM提供了有效的热扩散途径，还有效缓解了相变复合材料的熔融泄露和过冷等问题，是近年来高导热PCC的研究的热点。值得注意的是，近期的研究结果表明采用压力诱导自组装的方法构建各向异性导热骨架有助于减小PCM和导热填料间的接触热和界面热阻，实现超高热导率PCC的制备。

图3. 相变储热复合材料热导率强化（金属基、碳基、陶瓷基）

3、定形相变储热复合材料的热管理应用

相变材料具有储能密度高、工作温度稳定等优点被广泛应用在各种能源系统中进行能量存储和温度调控。近年来，随着功能化PCC的改性研究和高性能PCC的开发，PCC的应用场景被进一步扩展，通过添加各种功能化的填料（如炭黑、Ti₄O₇、Fe₃O₄和石墨烯等），传统PCM具备了实现高效光-热、光-电、磁-热转化与存储的能力，其中基于PCC的直接光-热、电-热转化效率高达90%以上，磁-热及其他类型能量转化与存储效率则相对较低。值得注意的是，近年来提出的基于小分子和聚合物熔融和玻璃转化温度调控实现光控热能存储与释放技术为基于PCM的可控能量释放和能量长期存储提供了新的思路，但其大规模应用仍需克服量产率低、结晶不完全等问题。除相变储能模式得到拓展外，高性能PCC在热管理应用中也取得了许多进展，作为被动式热管理，通过提高PCC的热导率可有效改善动力电池和电子芯片温度峰值与均匀性，提高建筑物热管理和纺织品的温度舒适性。

图4. 相变储热复合材料的能量转化、存储及热管理应用

【总结与展望】

实现高能量密度、高功率密度、安全高效的低成本能量存储与热管理是相变储热的主要目标研究，尽管近年来在高性能PCC制备、热性能提升和多元化应用等方面取得了长足的进步，但定形相变储热复合材料的研究仍面临诸多挑战，在以下几方面需要进一步研究：（1）探索高能量/功率密度和良好热稳定性PCC的规模化制备新方法；（2）基于微观结构和声子传输的PCC导热机理研究；（3）低成本纳米导热填料各向异性自组装方法；（4）基于能量转换和传热协同增强效应的高温光-热、电-热、磁-热转化与存储研究；（5）基于PCC的主/被动耦合热管理策略研究；（6）基于多孔材料的温度、湿度协同调控研究。总之，为满足更广泛的应用要求，需要围绕PCC开展包含材料制备、热物性、热性能及应用在内的更深入探索。

【团队简介】

第一作者-吴闽强

上海交通大学机械与动力工程学院博士研究生，师从李廷贤研究员，主要从事相变储热、热管理和空气取水等方面的研究，在Energy Storage Materials, Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Advanced Materials等国际期刊发表SCI论文5篇。

通讯作者-李廷贤

上海交通大学机械与动力工程学院研究员。国家自然科学基金优青项目获得者，主要从事节能与储能中的工程热物理问题研究，涵盖太阳能光热转换及综合利用（制冷/采暖/空气取水）、高密度储热及能质调控（相变储热/热化学储能/吸附热池）、热管理（材料/器件）等方面的研究工作，主持国家重点研发计划项目1项、国家自然科学基金项目5项。近年来通过实施"能源科学-材料科学-化学/化工科学"的多学科、多领域交叉融合，致力于"储能材料-储能器件-储能循环/系统"的基础理论及关键技术研究，以第一/通讯作者在Progress in Energy & Combustion Science、Advanced Materials、ACS Energy Letters、Angewandte Chemie-Int Ed、ACS Central Science、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际期刊上发表系列论文，入选ACS Central Science等期刊封面论文6篇，申请/授权发明专利30余项，荣获“中国化工学会侯德榜科学技术青年奖”、“中国制冷学会科学技术青年奖”等奖励。

ITEWA团队负责人-王如竹

上海交通大学机械与动力工程学院讲席教授。全球高被引科学家、国家基金委创新群体负责人、全国先进工作者、国家教学名师，荣获国际制冷学会Gustav Lorentzen奖、英国制冷学会J&E Hall奖、日本传热学会Nukiyama热科学纪念奖、国际能源署Rittinger国际热泵奖、亚洲制冷Academic Award奖、国家自然科学二等奖、国家技术发明二等奖、国家教学成果二等奖等奖励。王如竹教授于2018年创建了ITEWA交叉学科创新团队（Innovative Team for Energy, Water & Air），致力于解决能源、水、空气领域的前沿基础性科学问题和关键技术，旨在通过学科交叉实现材料-器件-系统层面的整体解决方案，推动相关领域取得突破性进展。近年来在Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Material、ACS Energy Letters、Angewandte Chemie-Int Ed、ACS Central Science、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际顶级期刊上发表系列跨学科交叉论文。

M.Q. Wu‡, S. Wu, Y.F. Cai, R.Z. Wang, T.X. Li*. Form-stable Phase Change Composites: Preparation, Performance, and Applications for Thermal Energy Conversion, Storage and Management. Energy Storage Materials, Available online 22 July 2021.

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.019