厦大：定向约束锂离子的嵌入方向，实现高性能锂电硅负极

【研究背景】

便携式电子和电动汽车市场的快速增长对下一代锂离子电池的能量密度，充放电速度以及循环寿命提出了更高的要求。提高锂离子电池的负极性能是发展先进锂离子电池简单有效的途径。硅负极材料在室温下具有3579 mA h^-1 (Li₁₅Si₄)的高理论容量，因此被认为是新型锂离子电池中有前途的负极之一。然而，硅在循环过程中体积膨胀过大，导致颗粒粉碎，固体电解质界面(SEI)不稳定，容量迅速衰减，限制了其进一步应用。

【工作介绍】

近日，厦门大学物理科学与技术学院陈松岩教授、朱梓忠教授及材料学院张桥保副教授团队利用单晶硅负极嵌/脱锂的各向异性特点，提出将化学活性高、膨胀严重的（110）晶面保留并减薄至纳米尺度，构建了硅负极材料的稳定结构——（110）晶面硅纳米带负极（SiNR），将锂离子的脱嵌锂方向和体积变化方向约束在硅（110）晶向，并借助第一性原理理论计算和原位分析，揭示了SiNR晶体结构能稳定保持的机制。电化学性能测试结果表明，SiNR具有高离子电导率、高稳定SEI和优异的循环稳定性，在无界面包覆的前提下，首效达到了83%，2000次循环后比容量保持在1721.3 mAh g^-1 (容量保持率~80%)。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上，张子启博士为本文第一作者。

【内容表述】

硅负极体积剧烈变化导致硅负极/电解质之间的界面不稳定，暴露的新硅不断反应，形成不受控制的SEI。通过几何计算可知，如果使硅负极定向膨胀，并将硅纳米材料的厚度沿膨胀方向减小至纳米尺度，可以保证硅负极/电解液界面的表面积变化量最小，从而实现界面的稳定（图一）。

图一 立方体结构在均匀膨胀与定向膨胀3倍后，表面积增量的计算。

Si嵌锂膨胀存在着各向异性行为，锂离子沿着Si<110>晶向输运具有最低的扩散势垒1.160 eV，分别是沿<100>晶向的77%和沿<111>晶向的61%，这表明沿着Si<110>晶向在嵌锂反应中拥有最高离子迁移率和嵌锂活性，导致该方向上优先膨胀。基于此，陈松岩教授团队巧妙的利用原电池与电解池的“互逆”效应，开发了简单且低成本的电化学微加工工艺，将化学活性高、膨胀严重的（110）晶面保留并减薄至纳米尺度，制备出了具有（110）取向的SiNR（图二，图三）。

图二 （a-b）SiNR嵌/脱锂示意图. (c-h) 第一性原理计算沿硅负极不同晶向嵌锂的势垒高度。

图三，电化学微加工工艺制备SiNR的机理。

为了深入研究Si纳米带的脱嵌锂机制，对Si纳米带进行了原位TEM表征，观察到了SiNR定向膨胀与收缩的过程。同时，非原位TEM表明循环100圈后的SiNR结构依然保持良好，即使Si纳米带没有做界面包覆，依然可以保持约5 nm的稳定均匀的SEI膜结构（图四）。

图四 SiNR在嵌锂/脱锂过程中形貌的演变过程。

在原位XRD的表征中，观察到了SiNR的晶体结构保持的特性。为了从原子层面理解该机制，利用第一性原理对Si纳米带的嵌脱锂过程进行了计算（图五）。结果显示，随着Li原子沿Si<110>晶向嵌入，层间的Si-Si键比层内的Si-Si键更容易断裂。当嵌锂量达到Li_6.5/Si₄时，所有Si (110)层间的Si-Si键被断裂，形成Si晶格的二维方形结构。当Li嵌入达到Li_8.4/Si₄时，方形晶格中的Si-Si键进一步断裂，形成Si的链结构。在Si薄片的嵌锂程度达到Li₁₅/Si₄前，Li-Si中存在大量Si链结构，这是保证Si晶体结构保持的关键。

图五 （a-d）原位XRD表征SiNR在嵌/脱锂过程中的晶体结构变化。(e-m) 第一性原理揭示SiNR的晶体结构保持机制。

SiNR在循环过程中表现出了高首次库伦效率、高倍率特性和长循环寿命的特点。实现了首效83%，2 A g^-1的电流密度循环2000次后，其比容量保持在1721.3 mAh g^-1，容量保持率达到80%；在20 A g^-1的超高充放电倍率下，比容量仍高达1000 mAh g^-1的出色电化学性能。

图六 SiNR负极电化学特性测试。

【结论】

本文采用一种简单、低成本的电化学微加工方法，设计并合成了具有(110)晶面的SiNR负极结构, 将锂离子的脱嵌锂方向和体积变化方向约束在（110）晶向。无需对SiNR作进一步改性（如碳涂层、预锂化、掺杂等），便可实现高离子电导率、高稳定SEI和长循环稳定性。这项研究通过在实验和理论上利用硅的各向异性特点，为高性能LIB的合理设计提供了见解，也为其他电池的材料设计开辟了新的维度。

Ziqi Zhang, Huiqiong Wang, Meijuan Cheng, Yang He, Xiang Han, Linshan Luo, Pengfei Su, Wei Huang, Jianyuan Wang, Cheng Li, Zizhong Zhu, Qiaobao Zhang, Songyan Chen, Confining invasion directions of Li⁺ to achieve efficient Si anode material for lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.036