氢气因其高能量密度、燃烧产物清洁等优点被寄予厚望，而电催化产氢（HER）具有无污染，操作简单，所产生的氢气纯度高等优势被视为一种理想的产氢方式。然而，由于种种原因（Pt基等贵金属稀缺，非贵金属基催化剂性能一般等）， 当前的电催化产氢效果仍不能令人满意。尤其是缺乏能够在大电流下持续析氢的优异电催化剂，这极大的阻碍了其从实验室迈向实际工业应用的进程。此外，海水约占地球水的96.5%，淡水资源的稀缺性和中性条件电解水的部分优势迫使我们必须重视中性条件下的电催化析氢研究。基于此，迫切需要发掘、制备一批具有高本征活性，卓越传质能力和一定结构强度的电催化剂来助力电催化析氢反应尽快服务于人类社会发展。近日，中国科学技术大学宋礼/陈双明课题组采用简单的两步法（原位转化残留Fe物质和结构自优化）获得了一种在大电流下可以稳定析氢的电催化剂（膜）P-rSWCNT。电化学测试表明其结构自优化工程衍生的O-FePx-SWCNT(酸性), P-Fe2O3-SWCNT（中性）和P-FeOOH-SWCNT（碱性）等真正的电催化剂（膜）在广泛pH下均表现出优异的催化活性。尤其是中性条件下， P-rSWCNT-7在125 mA/cm2的大电流密度下连续电解一周以上并没有呈现明显的性能衰减。随后借助原位X射线谱学和理论计算等手段证实了掺杂的P 原有助于电催化裂解过程，这项工作有助于人们深入了解电催化析氢机理并指导随后先进催化剂的设计、制备过程。该文章发表在国际知名期刊 Appl. Catal. B Environ上, 博士研究生曹登丰为本文第一作者，硕士研究生圣蓓蓓和祁振航博士后为共同第一作者。
图1：P-rSWCNT的电子显微学和同步辐射X射线吸收谱学表征。
通常，新制备的碳纳米管需要用强酸清洗以去除残留的铁物质（制备碳纳米管的催化剂）以方便后续实验。秉承绿色化学理念，同时考虑到 Fe 物种在原始结构中的独特结构，如果将其作为铆钉位点原位构建催化剂/催化膜可能比普通催化剂（负载在碳纳米管表面）表现出更好的结构/化学稳定性。令人欣慰的是，通过精心调控实验过程，我们获得了铁磷氧化物电催化剂（膜）P-rSWCNT。图2：P-r-SWCNT-7 (中性条件下) 的结构表征。
图3：P-r-SWCNT-0 (酸性条件下) 的结构表征。
图4：P-r-SWCNT-14 (碱性条件下) 的结构表征。
OER 电催化剂的结构自重构现象已经被广泛观察到，同时，催化剂结构自重构衍生的组分通常表现出比直接化学合成的对应物展示出更高的电化学性能。相比于OER，HER催化剂在这方面很少受到关注。在这里，作者采用催化剂结构自优化工程获得了O-FePx-SWCNT（酸性）, P-Fe2O3-SWCNT （中性）和P-FeOOH-SWCNT （碱性）等三种高效的电催化剂（膜），并在全pH范围内探究并构建了有说服力的催化剂结构-性能的内在联系。温和条件下大电流电催化析氢反应展示出诱人的应用前景，但是由于文中所述的一系列科学问题使得其目前仍然具有极大挑战性。结构自优化工程衍生的三种催化剂（膜）在较宽的 pH 范围内都表现出优异的电催化性能。尤其是中性条件下制备的P-rSWCNT-7 只需要 146.7 mV 的过电位即可在中性条件下提供 10 mA/cm2 的电流密度。更重要的是，在中性条件下以约 125 mA/cm2 的高电流密度连续电解一周以上后并没有观察到明显的降解。同时，在室外进行了电解湖水的展示实验也获得了预期的效果，这些都表明其具有巨大的实际应用潜力。
深入研究所得HER电催化剂的催化机理（特别是在中性条件下）以指导未来预催化剂的理性设计是极其重要的。因此，基于原位/非原位同步辐射谱学表征和理论计算，注意到P-rSWCNT中掺杂的 P 原子不仅加速了电解水过程中初始水分解步骤，而且还作为活性位点直接参与 H 吸附过程， 有助于其高效的电催化活性。
总之， 这项工作证实了利用催化剂结构自优化工程制备高效HER电催化剂的可行性，并将HER电催化剂的结构自优化现象引入了人们的视野。此外，获得的高效电催化剂（膜）为海水，湖水甚至家用废水电催化析氢提供了可能。最后，基于同步辐射谱学表征和理论计算回答了部分关于HER催化剂活性位点的争议，这项工作有望助推HER尽快服务于人类社会发展。Dengfeng Cao, Beibei Sheng, Zhenghang Qi, Wenjie Xu, Shuangming Chen*, Oyawale Adetunji Moses, Ran Long, Yujie Xiong, Xiaojun Wu, Li Song*, Self-optimizing iron phosphorus oxide for stable hydrogen evolution at high current，Applied Catalysis B: Environmental, 2021, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120559陈双明，博士，副研究员。依托同步辐射大科学装置，致力于X-ray谱学方法和原位表征技术的开发及应用。近年来，针对能源材料的动态储能与催化机制，开展了一系列创新性探索，共计发表SCI学术论文120余篇，总引用5000余次，H因子40。近五年来，以第一/共一或通讯作者在Nature Communications、Advanced Materials、 Angewandte Chemie International Edition等国际知名期刊上发表论文40余篇。宋礼，博士，中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授、博士生导师。2006年于中国科学院物理研究所获凝聚态物理博士学位，师从解思深院士。2006至2012年在德国慕尼黑大学、美国莱斯大学和日本信州大学开展科学研究，历任洪堡学者、博士后和副教授。入选2011年中科院百人计划和2018 年科技部中青年科技创新领军人才，获“2016年度王宽诚育才奖”、“2020年度中科院优秀导师奖”和“2020年度唐立新研究学者奖”。长期致力同步辐射技术开发及应用的研究，迄今论文总引用20000余次，H因子73，入选科睿唯安2019和2020全球高被引科学家。近五年发表通讯作者论文80余篇，包括Nature Energy、Energy & Environmental Science 2篇、Advanced Materials 7篇、Materials Today 2篇。目前担任中国物理学会四刊联合青年编委、同步辐射专业委员会委员，受邀撰写综述文章7篇、国际会议邀请报告20余次。宋礼教授课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~song2012/