南方科大卢周广课题组：额外活性位点提升硬碳钠离子储存容量

【研究背景】

硬碳具有较低的氧化还原电位(0.1-1.0 V)、较大的层间间距以及多孔性，因而被认为是最有前途的钠电负极材料。但是由于硬碳有限的储钠位点，限制了其容量，从而在很大程度上阻碍了其实际应用。

吡啶N掺杂是引入额外活性储钠位点的一种有效策略。与S和P相比，吡啶N的原子半径N (70 pm)和C (77 pm)相似，可以很容易地嵌入到碳晶格中，从而有可能引入更高浓度的活性位。此外，形成的较强的共价N-C键有助于提供稳定的自由基位点然而，氮掺杂碳材料的钠化机理尚不清楚。根据杂化轨道理论，当苯环中的碳原子被吡啶N原子取代时，N原子的3个轨道(2s、2p_x和2p_y)会发生sp²杂化。N原子的外层5个电子中的3个分别占据3个杂化轨道，其中2个与相应碳原子的sp²轨道形成σ键。sp²轨道中剩余的单电子容易暴露在碳结构中，并作为自由基(C-N•)进行电荷存储。N原子中被孤对电子占据的2p_z轨道会与相应的C原子的其他5个2p_z轨道重叠，形成π-π共轭结构。因此，碳结构保持稳定，电化学导电性提高。此外，由于N原子比相邻的C原子具有更高的电负性，π-π共轭结构的π电子倾向于向N原子转移，导致N原子的电子云密度较高。此外，C-N•自由基的出现也会引起C-C键的断裂，导致C-C•自由基的同时生成。因此，在硬碳中引入吡啶N和由此产生的大量自由基可以提供更多的储钠位点，从而提高容量。另一方面，这些储钠位点的作用机理还不清楚。原因是(a)难以引入和有效暴露大量自由基，以及(b)探索循环过程中发生在自由基位点的性质变化的挑战。

【工作介绍】

近日，南方科技大学卢周广课题组等人构建了富含吡啶N的三维的硬碳网络，并且通过多级孔结构（大孔-微孔）有效地暴露产生自由基。修饰硬碳材料具有高可逆容量(20 mA g^-1电流密度下434 mA h g^-1)，优异的速率性能(5000 mA g^-1电流密度下238 mA h g^-1)和优异的循环性能(在5000 mA g^-1下5000次循环后容量保持率为98.7%)。此外，非原位电子顺磁共振(EPR)、原位拉曼、非原位X射线吸收光谱(XANES)结合密度泛函理论(DFT)计算表明，吡啶N掺杂诱导产生的自由基主要是在低电压下吸附钠离子。该文章发表在国际顶级期刊Small Methods上，南方科技大学卢周广教授和徐政和院士课题组以及新加坡国立大学吕力教授联合培养博士生（SUSTech-NUS）甘庆孟为本文第一作者。

【内容表述】

硬碳具有较低的氧化还原电位(0.1-1.0 V)、较大的层间间距以及多孔性，因而被认为是最有前途的钠电负极材料。但是由于硬碳有限的储钠位点，限制了其容量，从而在很大程度上阻碍了其实际应用。在硬碳中引入吡啶N和由此产生的大量自由基可以提供更多的储钠位点，从而提高容量。另一方面，这些储钠位点的作用机理还不清楚。原因是(a)难以引入和有效暴露大量自由基，以及(b)探索循环过程中发生在自由基位点的性质变化的挑战。

图1：(a) 3DPCS-800-N的制备过程;(b)SEM图像(c)TEM图像(d) HADDF图像及相应的3DPCS-800-N元素的EDS图像。

如图1a所示，将柠檬酸三钠与六亚甲基四胺聚合反应得到的聚合物进行聚合热解，得到带有自由基的三维超微孔碳材料。在聚合过程中，六亚甲基四胺容易分解生成NH₃，取代柠檬酸三钠中的-ONa形成-NH₂。-NH₂、-OH通过脱水缩合反应与柠檬酸三钠结合。在碳化过程中，NH₃气体的释放产生了相对的局部的高压，使碳网络形成富缺陷的反应物，从而产生更多的C-C•和C-N•自由基。吡啶N的生成在碳网络中形成了更多的超微孔。此外，柠檬酸三钠中的钠离子转化为钠盐，作为模板形成交联的三维多孔碳网络。

图2：(a)碳材料的孔径分布;(b) 3DPCS-800-N的N 1s XPS谱;(c)碳材料的EPR谱。

从图2a可以看出，所有样品的微孔尺寸都在0.7 nm以下，属于超微孔。有趣的是，与3DPCS-800相比，3DPCS-800- N中存在一些更小的超微孔(0.45 nm)。这些产生的新超微孔主要是由于C-C键的裂解反应产生的，说明超微孔中存在自由基。结合SEM和TEM结果，硬碳材料具有多级孔结构。从XPS结果来看，3DPCS-800-N的N含量高达10.8%。如图2b所示，计算10.8%的N含量中，吡啶N的含量为73.5%，远高于吡啶氮的含量(26.5%)，而石墨氮则无法观测到。EPR是一种功能强大且非常灵敏的自由基信号监测工具。如图2e所示，原始材料3DPCS-800未表现出自由基信号，而3DPCS-800-N表现出超高强度的自由基信号，典型g值为2.003为了突出3DPCS-800-N的强信号，我们还在相同参数下检测了3DPCS-800-乙二胺和3DPCS-800-多巴胺。综合计算，3DPCS-800-N的EPR信号强度是其两种对比材料的7000倍以上，说明3DPCS-800-N具有丰富的自由基。

图3：(a)四种样品在20 mA g^-1下的倍率性能和(b)充放电曲线;(c) 3DPCS-800和3DPCS-800- N在100 mA g^-1下的循环性能;(d) 3DPCS-800-N在5000 mA g^-1下的长期循环性能。

为了研究自由基与电化学性能之间的关系，测试了硬碳材料的一系列电化学行为。如图3a所示，在20、50、100、200、500、1000、2000和5000 mA g^-1速率下，3DPCS-800-N的比容量分别为434、407、376、357、331、315、292和238 mA h g^-1。当倍率恢复时，负极容量仍然保持在初始容量的99%以上，这表明以高速率循环几乎不会破坏自由基。四种硬碳材料相应的充放电曲线显示了两个区域:(a) 0.1 V以下的平坦的平台和(b) 0.1至1 V之间的斜坡(图3b)。由Dahn报道，硬碳的钠储存机制被定义为“house of cards”模型。即，从斜坡和平台获得的容量分别归因于钠插入石墨烯层和纳米孔填充。与其他3种样品相比，3DPCS-800-N表现出更长的平台容量，说明纳米孔位点上的自由基受体可以作为活性位点吸附Na离子。随着速率的增加，平台容量仍然占整个容量的大部分，说明自由基有利于Na离子的扩散。图3c和S10所示，由于超微孔对SEI的形成有显著影响，3DPCS-800-N的初始库仑效率(ICE)较高，为84.5%。3DPCS-800-N仅经过7次循环就达到375 mA h g^-1的稳定容量，而3DPCS-800需要14次循环。3DPCS-800-N的可逆容量在5000 mA g^-1的高倍率下达到238 mA h g^-1，并在5000次循环后保持稳定(图3d)，高容量保持率为98.7%。

图4：3DPCS-800-N中自由基的充放电机理:(a)嵌钠-脱钠过程;(b)循环过程中的非原位EPR谱图;(c)不同态的N K边非原位XANES光谱;(d)原位拉曼光谱;(e)不同循环的EPR谱。

在充放电过程中，所有EPR谱的g值都是2.003，表明自由基的存在。在1.2 ~ 0.1 V放电时，EPR谱中的自由基峰强度和位置均无明显变化，说明在此电压范围内，自由基几乎没有发生Na吸附，说明在石墨烯层间存在Na插层现象。当进一步嵌钠(< 0.1 V)时，EPR谱强度出现急剧下降。这是由于Na离子和自由基的结合，在3DPCS-800-N中导致了较长的平台期(0.01-0.1 V)。充电时，自由基的变化趋势与放电过程相反，说明自由基的Na吸附过程在本质上是高度可逆的。在图4b中，3DPCS-800-N完全放电前后的EPR谱显示出I_0.05V/I_3V的超低值(0.192)，说明大部分自由基都参与了Na离子的存储，说明具有多级孔结构的3D网络对自由基的暴露是有效的。

图5：a)俯视图和(b)侧视图的电子密度计算结果;(c) Na离子扩散路径的模型;(d)不同模型下Na离子的势能。

为了更好地理解自由基的钠离子存储过程，进行了DFT计算。首先，计算出Na原子在原始石墨烯上的吸附能(∆E)为0.23 eV。随后，各掺杂位点(N-6, N-Q, N-5)的∆E分别为-3.62，-0.68，-3.17 eV。可以看出，N-6由于引入了大量的自由基，因而具有更高的-Na吸附能力，使得3DPCS-800-N的吸附能力更高(图6a, b和S17)。此外，顶部和侧面(点框)的电子密度差突出表明，在C-C•和C-N•位点附近可以观察到较大的累积电荷，说明自由基活性高，容易吸收Na离子。为了揭示硬碳在自由基的帮助下优异的速率能力,还计算了钠的扩散 (图6c)。如图6d所示，原始碳、N-6碳、N-Q碳和N-5碳的扩散势垒分别为1.036、0.5062、0.9379和0.6953 eV。N-6的扩散势垒最低，且累积电荷较大，说明自由基的存在有利于Na离子的扩散，从而具有较大的速率能力。

【结论】

综上所述，作者成功地将丰富的C-N•和C-C•自由基活性位点引入硬碳结构，构建了多级孔三维网络结构，让自由基活性位点充分有效暴露。利用电子自旋共振谱(EPR)、同步辐射吸收光谱(XANES)、原位电化学拉曼光谱等先进表征方法，结合DFT计算，明确了自由基在低电压下通过静电相互作用吸附Na的机理。此外，由于自由基的暴露，具有合适微孔的三维结构有效地提高了硬碳的比容量，在20 mA g^-1时的容量达到434 mA h g^-1，在5A g^-1的超高电流密度下，比容量为238 mA h g^-1，循环5000次后，容量保持率大于98%。本论文揭示了氮掺杂硬碳材料比容量提高的原理，并为设计新型高性能钠离子电池负极材料提供重要参考。

Gan, Q.; Qin, N.; Gu, S.; Wang, Z.; Li, Z.; Liao, K.; Zhang, K.; Lu L.; Lu, Z., Extra Sodiation Sites in Hard Carbon for High Performance Sodium Ion Batteries. Small Methods 2021, DOI:10.1002/smtd.202100580

作者简介：

卢周广教授分别于2001年和2004年获得中南大学学士和硕士学位，于2009年获得香港城市大学博士学位，于2012年7月加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系教授，英国皇家化学会会士(FRSC)，深圳市鹏城学者，深圳市氢能重点实验室副主任。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。研究亮点是电极材料电化学反应中间体的调控和演化机制研究。迄今在Natural Communications, Journal of the American Chemical Society， Angewandte Chemie International Edition，Advanced Functional Materials和ACS Nano等国际一流学术期刊发表SCI论文200多篇，其中通讯作者论文160多篇。总他引8500多次，高频H指数53，在国内外重要学术会议作特邀报告20多次。申请和授权国家发明专利二十多项，主持或承担国家和省市科研项目多项。获得2017年度南方科技大学卓越科研奖。长期担任Nature Communications，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition和Advanced Materials等知名学术期刊论文评审人。现任Nano Research青年编委，《稀有金属》编委和《材料研究与应用》青年副主任编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。