Matter: “纳米剪裁”——调控本征电荷存储特性的普适性新思路

【研究背景】

超级电容器是一类具有代表性的新型储能装置，其独特的高功率密度、长循环寿命等优势可以填补二次电池和传统电容器的空白，对于快速、可持续储能系统的发展应用具有重要的前瞻性意义。优选高活性的电极材料并调控其表/界面性质，解决电荷存储过程中所面临的动力学问题，从而实现快速、高效的荷质传输，是推动超级电容器发展和未来实际应用的关键，也成为近年来的研究热潮。随着电极材料的不断改进，研究者们愈发注意到，材料的结晶度对其本征电化学性能的发挥扮演了不容小觑的角色，低结晶/无定形材料的合理构筑将引入丰富的晶格无序、晶界和悬键，并原位创制丰富的阴、阳离子缺陷位，从而充分提高活性位点的暴露面积，降低氧化还原反应能垒，并提高电荷存储活性。而另一方面，通过减小活性材料的微结构尺寸，将赋予丰富的表面与边缘活性位点，进而实现比容量和倍率性能的协同改良。综上，活性材料的结晶度调控和微/纳尺度设计是提升其电化学特性的关键思路和发展方向。

【工作介绍】

近日，大连理工大学的邱介山教授、于畅教授，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Jinghua Guo研究员，西北工业大学的张秋禹教授等人基于Al的两性金属特性，围绕Al在电化学效应下的原位浸出，提出了一种通用的“纳米剪裁”策略，系统探究了该方法用于活化过渡金属基材料的作用机制。以碳纤维负载的MnAl层状双氢氧化物（LDH）为例，研究人员发现了其在“纳米剪裁”过程的诱导下，原位演变为低结晶度的高活性钾型水钠锰矿（AK-MnO₂）。并通过软X射线吸收光谱（sXAS）和理论计算的结果，明确了Al动态浸出的过程伴随着K⁺的动态嵌入，诱导了微结构中结构应力的产生和释放，正向调控了富边缘位和氧缺陷的高活性结构的原位形成，而这些在表面和近表面富集的氧缺陷极大地促进了电子转移和电解液离子吸附，最终优化了电荷存储过程中的反应动力学。所构筑的碳基AK-MnO₂在1 A g^-1的电流密度下，比容量可达356 F g^-1，当电流密度提高到100 A g^-1时，保持率可达67%，兼具良好的比容量和倍率性能。研究结果进一步证实，这种“纳米剪裁”技术具有很好的普适性，可用来构筑一系列低结晶度、活性位丰富的二维材料，并深入阐明了M²⁺的还原性是影响Al的浸出和host结构转化速率的特征性因素。相关成果以“Operando leaching of pre-incorporated Al and mechanism in transition-metal hybrids on carbon substrates for enhanced charge storage”发表在Matter上，第一作者是大连理工大学炭素材料实验室的郭威（现为西北工业大学教师）。

【核心内容】

1. “纳米剪裁”的设计理念及结构动态演变过程探究

图1A示意了“纳米剪裁”技术的构筑理念：以M²⁺Al-LDH为前驱体，在碱性环境和电化学扫描过程的诱导下，利用Al原位浸出触发的结构破坏和重铸，调控构筑一系列荷质传输快速、本征反应活性优良的电极材料。以MnAl-LDH为例，在“纳米剪裁”过程的诱导下，初始的大尺寸、稀松的纳米片（约726 nm）最终演变为超小、致密的纳米片（约55 nm），尺寸缩小了约13倍（图1B-D）。研究结果进一步表明，所构筑的AK-MnO₂纳米片并呈现出低结晶度的特征（图1E-F），证实了材料内部富集了无序结构和非晶态区域。HAADF-STEM照片展示了Mn, O, K元素在AK-MnO₂表面均匀分布（图1E）。

为了进一步阐明材料的物相组成，本文结合拉曼成像技术进行了详细探究。结果显示，AK-MnO₂在265, 317, 396, 469, 578和654 cm^-1呈现出明显的特征峰，表明其结构为水钠锰矿型MnO₂，而峰位的偏移可归因于K⁺和Na⁺半径的不同。此外，该复合材料在1350和1580 cm^-1处呈现两个强信号峰，分别对应于碳纤维基底的D峰和G峰。进一步由拉曼成像图可以看出，碳纤维和AK-MnO₂的拉曼信号在复合材料表面呈现均匀分布，表明两者之间均匀、紧密的复合。

图1 “纳米剪裁”技术的设计理念介绍，及其用于构筑AK-MnO₂的效果展示

2. sXAS技术和理论计算探究材料的精细结构特性

本文结合sXAS技术进一步解耦了材料的精细结构特征，探究了微结构的动态演变规律。sXAS的测试原理如图2A所示，入射的X射线诱导电子由初始态转变为激发态，并原位产生空穴；随后，激发态的电子经衰变后回到初始空穴，释放出弹性能量而被检测。sXAS可以用来探究材料从表面到内部的化学态，包括两种主要模式：全电子产额（TEY，探测深度：2-5 nm），和全荧光产额（TFY，探测深度：约50 nm）。由Mn的L边和O的K边吸收谱（TEY模式）可以看出，在“纳米剪裁”的过程中，初始材料中的Mn²⁺逐渐被氧化为Mn⁴⁺（图2B-C）；而Al的K边吸收谱（TFY模式）则证实了，Al在反应之后从结构中完全脱除（图2F）。值得注意的是，在这种快速、剧烈的反应过程中，材料内部产生了丰富的结构缺陷。本文结合不同深度下的O 1s测试谱图，证实了材料的表面和近表面区域形成了大量的氧缺陷（图2D）；进一步通过球差矫正透射电子显微镜技术，定性观测了纳米片边缘的氧缺陷位点（图2E）。随后，本文通过DFT理论计算解析了氧缺陷对AK-MnO₂微结构的潜在作用规律。计算结果表明，氧空位的存在一方面可以促进电子转移，提升整体的导电性；另一方面可以降低电解液离子的吸附能垒，强化表/界面的反应动力学。

图2 “纳米剪裁”过程中的微结构演变规律和理论计算分析

3. “纳米剪裁”技术的通用性及其涉及的两种反应机制

随后，本文以CoAl-LDH和NiAl-LDH为研究对象，探究了“纳米剪裁”技术的通用性。研究发现，与MnAl-LDH类似，CoAl-LDH经过“纳米剪裁”过程之后，由大尺寸、稀疏的纳米片（尺寸：约325 nm）演变为小尺寸、致密的纳米片（尺寸：约50 nm），并最终呈现出低结晶度的特征（图3A-E）。随后，本文结合sXAS技术研究了CoAl-LDH在“纳米剪裁”过程中的动态重构机制，阐明了在反应过程中，随着Al的逐渐完全浸出，Co位点逐渐由Co²⁺演变为Co³⁺，Co-O之间的杂化作用实现了自调控而显著增强（图3F-G）。但对于NiAl-LDH，虽然其经过“纳米剪裁”处理后，纳米片也发生了明显的缩小（由202 nm缩小为77 nm），并呈现出低结晶度的特征，但Al却难以从其微结构中彻底脱除（图3H-L），这也通过Al 2p的深度XPS的测试结果得到证实。sXAS的测试结果进一步说明，在反应过程中，随着Al的逐渐浸出，Ni位点始终保持着Ni²⁺的形式存在，但Ni-O之间的杂化状态和相互作用发生自调变并最终接近于Ni(OH)₂标样（图3M-N）。本文还进一步结合K L边的sXAS吸收谱和非原位XPS光谱，阐明了MnAl-LDH和CoAl-LDH在“纳米剪裁”的反应过程中，伴随着Al的原位浸出，均存在显著的K⁺嵌入行为；但NiAl-LDH则几乎没有发生该行为，表明在“纳米剪裁”过程中，K⁺向NiAl-LDH的嵌入动力学相对迟缓而难以自发进行。

结合上述研究结果，本文总结概括了M²⁺Al-LDH在“纳米剪裁”过程中所涉及的隐含反应机制（如图3O所示），并将其具体划分为两种特征类型：（1）氧化促进型（此时M²⁺为类似于Mn²⁺和Co²⁺的具有强还原性的离子）和（2）非氧化型（此时M²⁺为类似于Ni²⁺的不具强还原性的离子）。对于氧化促进型，M²⁺Al-LDH中的M²⁺位点处于介稳态，易被氧化成高价态，因而会在结构内部诱导产生强的应力作用，导致晶格结构失配，形成不饱和位点和结构缺陷，而促进Al的快速浸出。Al的快速浸出引起了正电荷的严重损失，进而吸引了K⁺的嵌入，其可以作为载荷子维持整体的电荷平衡；此外，K⁺亦可作为电子供体和O原子产生强相互作用，将减弱M-O之间的键合，调变配位环境，从而构造出丰富的氧缺陷，并进一步促进相演变的过程。对于非氧化型，M²⁺Al-LDH中的M²⁺位点处于热动力学稳定态，难以被氧化，因而整体表现出相对稳定的晶体构型和稳健的键合作用。在此过程中，由于内部应力的缺失，相转变过程相对受阻且动力学迟缓，致使Al的原位浸出过程缓慢，因此可通过释放层间的阴离子来自我调节电荷平衡，使得K⁺的嵌入能垒显著提高而难以发生，最终呈现出相对缓慢的Al浸出和相重构速率。综上，本文提出的“纳米剪裁”技术可作为一种通用的策略，去实现低结晶度、富边缘位材料的“top-down”构筑，而M²⁺的还原性是影响反应速率的关键。

图3 “纳米剪裁”技术用于构筑Ni基或Co基的低结晶度纳米片，以及反应的特征机制分析

4. 电化学储能特性探究和对比

电化学测试的结果表明，由“纳米剪裁”过程所构筑的碳基AK-MnO₂材料可在1 V s^-1的超高扫速下稳定工作，并表现出表面反应占主导的快速、可逆的荷质传输性质。其在1 A g^-1的电流密度下，比容量可达356 F g^-1；当电流密度提高至100 A g^-1时，容量保持率可达67%，展现出优异的倍率性能，显著优于其它对比样品；此外，其在6 A g^-1电流密度下充放电循环5000次后，保持率可达84%。总体来说，本文所构筑的碳基AK-MnO₂材料的各项性能指标，与文献中报道的MnO₂基电极相比均居于前列，表明该“纳米剪裁”过程所构筑的富边缘位与氧缺陷的结构有力强化了整体的反应动力学，并显著提升了结构稳定性。

图4 材料的电荷存储特性分析和对比

【结论】

本文提出了一种具有普适性的“纳米剪裁”技术，实现了碳基层状双氢氧化物向低结晶度、富边缘活性位和氧缺陷结构的原位转变，并结合sXAS技术深入解耦了反应过程中的相演变机制。以MnAl-LDH为例，本文发现了其在“纳米剪裁”过程中逐渐演变成低结晶度的高活性钾型水钠锰矿AK-MnO₂，多角度证实了该复合结构原位集成了丰富的氧化还原活性位点和氧缺陷；结合理论计算的结果，系统阐明了氧空位具有调控电子转移与促进离子吸附等双重功效；进一步耦合动力学探究和电化学表征，深入佐证了这些独特的结构性质对于强化荷质传输与提升结构稳定性的作用规律。在理论与实验探究的基础上，本文提出了“纳米剪裁”过程的内在作用机制，并将其划分为两种类型：（1）氧化促进型和（2）非氧化性，并总结归纳出了M²⁺的还原性是影响重构速率和结构演变过程的关键。这项工作和相关的设计理念将为新能源领域的快速发展提供更多的可能性，亦为开发更具前瞻性和先进性的构筑思路和方法学开辟了道路。

Wei Guo, Feipeng Yang, Chang Yu,* Yuanyang Xie, Jiuke Chen, Yisheng Liu, Yang Zhao, Juan Yang, Xuefei Feng, Shaofeng Li, Zhao Wang, Jinhe Yu, Kunlun Liu, Kun Qian, Mesfin Tsige, Qiuyu Zhang,* Jinghua Guo,* and Jieshan Qiu* Operando leaching of pre-incorporated Al and mechanism in transition-metal hybrids on carbon substrates for enhanced charge storage, Matter, 2021, https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.06.035.