扬州大学ACS Nano：原子焊接的双壁中空球在碱金属离子电池中的混合存储能机制

【研究背景】

锡基材料以其低成本、理论容量高，在碱金属离子二次电池中而得到了广泛的研究。不幸的是，在碱金属离子充放电过程中，体积变化使得电极材料粉碎和脱落，导致容量的迅速衰减衰减。活性组分的优化组合与微纳结构的合理设计已被证明是解决这些问题的有效策略之一。

【工作介绍】

近日，扬州大学化学化工学院陈铭副教授和刁国旺教授所在的课题组，利用原位限域生长和界面工程构建双壁空心纳米球(DWHNS)Sn/MoS₂@C，通过不同温度下的形貌演变，研究人员探讨了双壁空心结构的形成机理。DWHNS Sn/MoS₂@C复合材料作为碱金属二次电池负极材料，表现出优异的比容量和良好的可逆性，如锂离子电池（1 A g⁻¹下，500次循环后容量达到931 mAh g⁻¹）、钠离子电池（1 A g⁻¹下，400次循环后容量达到432 mAh g⁻¹）和钾离子电池（1 A g⁻¹下，300次循环后容量达到226 mAh g⁻¹）。同时探究了基于Sn/MoS₂@C复合材料的三合一储能机制，即金属锡的合金化反应、MoS₂的转化反应以及碳材料的插层反应，多组分的协同储能机制进一步提升了复合材料的性能。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。吴孝余博士为本文第一作者，陈铭副教授为本文的唯一通讯联系人。

【内容表述】

利用限域生长策略和高温还原法获得了双壁空心纳米球。Sn/MoS₂@C双壁空心纳米球的构建过程如图1a所示。采用中空介孔碳球作为纳米反应器，将小尺寸的SnO₂纳米粒子限制在介孔碳球内部生长，生成SnO₂@C。然后，将MoS₂纳米片嵌入到SnO₂@C复合材料的空隙中，形成SnO₂/MoS₂@C。最后，通过氢气还原将复合材料中的SnO₂纳米颗粒转化为Sn纳米颗粒，生成双壁空心纳米球(DWHNS) Sn/MoS₂@C。

图1 (a)合成示意图，（b）HMCSs、(c) SnO₂@NHMCSs、（d、f）SnO₂/MoS₂@C和（e、g） DWHNS Sn/MoS₂@C的TEM图像，(h，j−l)HRTEM图像，(i) SAED，(m) HAADF-STEM图像， (n−r) DWHNS Sn/MoS₂@C的元素映射分布图像。

在图1c中，SnO₂纳米颗粒在HMCSs内部原位生长均匀，没有团聚现象。然后，将MoS₂纳米片限域在SnO₂@C复合材料中生长，生成SnO₂/MoS₂@C(图1d,f)。少量的MoS₂纳米片被插入到SnO₂@C的剩余内部空间中而不堆叠。在Ar/H₂下还原反应生成双壁结构的Sn/MoS₂@C(图1e,1g,h)。在HMCSs内部，可以清楚地观察到另一个空心球体它由高度弯曲的超薄纳米片组成。这是由于Sn纳米粒子在高温下表现出聚集的趋势，MoS₂纳米片阻止了Sn纳米粒子的聚集和熔合。在液态锡的焊接作用下，MoS₂纳米片组装成空心球。EDX模式(图S6)显示了C、N、Sn、Mo和S元素的存在，双壁纳米球的EDX映射(图1n-r)表示了上述元素的分布。Sn的分布直径小于C的分布直径，说明Sn被限制在HMCSs中(图1n,o)。Mo和S主要分布在HMCSs中，少量Mo和S分布在碳壁上(图1q,r)。

图2 (a) DWHNS Sn/MoS₂@C、YS Sn@C 和HNS MoS₂@C 的XRD图谱和(b)DWHNS Sn/MoS₂@C、YS Sn@C和MoS₂的拉曼光谱。DWHNS Sn/MoS₂@C、HNS MoS₂@C和YS Sn@C的(c)Mo3d、(d)S2p和(e)Sn3d的XPS光谱。

DWHNS Sn/MoS₂@C、蛋黄-蛋壳YS Sn@C和HNS MoS₂@C的X射线衍射(XRD)图如图2a所示，拉曼光谱证实了DWHNS Sn/MoS₂@C和纯MoS₂中存在MoS₂特征峰(图2b)。在DWHNS Sn/MoS2@C中，Mo 3d光谱229.5和232.3 eV处的两个峰分别对应于Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2,相对于HNS MoS₂@C略有向高结合能方向移动(图2c)。S2p_3/2和S2p_1/2的自旋轨道双峰位于S2p光谱的162.6和163.7 eV处，与HNS MoS₂@C样品相比，它们的结合能更高，呈现正位移(图2d)。而Sn 3d在493.7和485.3 eV处的峰值与YS Sn@C(在494.4和485.9 eV处)的峰值相比出现了负位移(图2e)。

图3 (a-e) SnO₂/MoS₂@C在H₂/Ar中室温至700℃煅烧的结构演TEM图，(f)过程演化示意图，(g) SnO₂/MoS₂@C在H₂/Ar中从室温煅烧至700℃的XRD谱图。

为了探究双壁空心球特殊结构的形成机理，通过TEM(图3a-e)观察了材料在不同温度下的形貌演变，并通过XRD(图3g)对其进行了表征。该示意图更直观地反映了不同温度下的形态演变，并显示了DWHNS Sn/MoS₂@C界面工程结构(图3f)。

图4 LIBs的电化学性能：在0.1 mV⁻¹下0.01−3.0 V的电压范围和在0.2 Ag⁻¹（a、d）Sn/MoS₂@C、（b、e）HNS MoS₂@C和（c、f）YS Sn@C时的充/放电曲线。(g)倍率性能和（h）五种电极材料0.2 Ag⁻¹下的循环性能。

在图4a和4b中，1.05/1.09 V处的峰值与第一次阴极扫描中Li⁺插入MoS₂晶格生成L_ixMoS₂有关。从第二个循环开始，阴极峰的位置发生了变化，说明反应机理发生了转变， Li₂S的可逆反应可能是主要的Li⁺存储机理。此外,Sn合金化反应的阳极峰值为0.66,0.76和0.82 V是归因于Sn的三步脱合金反应,相应Li_2.33Sn,分别LiSn和Li_0.4Sn。Sn/MoS₂@C电极在0.1、0.2、1、2、5和10 A g⁻¹条件下的放电容量分别为1290.4、1168.5、1033.8、940.1、751.1和494.7 mA h g⁻¹。经过60次循环后，当电流密度恢复到0.1 A g⁻¹时，Sn/MoS₂@C电极的可逆比容量仍能保持在1033 mA h g⁻¹。此外,DWHNS Sn / MoS₂@C在0.2 g⁻¹的电流密度下300次循环后仍然保持了约1123.1 mA h g⁻¹的可逆比容量 (图4h)。

图5 (a) DWHNS Sn/MoS₂@C电极在0.2 A g^-1下的初始充放电曲线，(b)不同充放电状态下的非原位XRD谱和(c-e)非原位XPS光谱。(f-k) DWHNS Sn/ MoS₂@C和HNS MoS₂@C首次放电后的形貌和晶格变化图。DWHNS Sn/MoS₂@C经(l) 50次、(m) 100次、(n) 300次后的TEM图像。(o)模拟充放电过程示意图。

为了研究锂的储存机理，进行了包括非原位XRD和XPS的分析。如图5b所示，MoS₂(002)的特征衍射峰在电极锂化至0.75 V (vs. Li⁺/Li)时逐渐消失。放电结束时观察到Li_xSn的存在(0.01 V)，对应于Sn + xLi⁺ + xe^-→Li_xSn的合金化反应。在充电阶段(1.2 V)， Li_xSn相消失，与反应(Li_xSn - xe -→Sn + xLi⁺)一致。在相同电压水平下进行了XPS分析。当放电到0.75 V时，Mo光谱在233.5 eV和231.1 eV处出现两个峰(图5c)，与原始电极相比，它们的结合能略有下降。在充电电压(1.2 V和3 V)下，Mo的结合能几乎没有变化。锂化态和非锂化态的S-2p谱有明显的差异(图6d)，说明S元素在后续的锂存储反应中起着关键作用。Sn光谱在0.0 V放电时出现轻微的正位移，在1.2 V充电时出现修正位移，这可能是由于锡的合金化反应所致。

通过透射电镜观察不同循环性能测试后DWHNS Sn/ MoS₂@C的形貌和结构变化(图5l-n)。经过50次循环后(图5l)，很明显双壁结构保持完整。经过100个循环后(图5m)，由于Sn纳米颗粒的锚定作用，两壁骨架在结构上保持完整。经过300个循环后(图5n)， MoS₂纳米片在Li⁺插入/脱插入过程中有严重的体积效应，导致纳米片粉碎。然而，外部碳球的约束作用阻止了游离纳米粒子的逃逸，保持了电极材料的稳定性。

【结论】

本文提出了一种包括原位限域生长和热还原的方法，用于构建双壁Sn/MoS₂@C空心纳米球，并作为LIBs、SIBs和PIBs的高性能阳极材料。此外，通过观察不同温度梯度的形貌和XRD表征，以界面工程构建为基础，探索和阐述了双壁空心球的形成机理。具有非均匀界面的双壁空心纳米球保留适当的空腔，可以有效缓冲体积效应，保证离子和电子在嵌入/脱出过程中的良好输运动力学。碳的插层、合金化反应和转化反应三位一体混合存储机制的协同作用增强了复合材料的通用碱金属离子存储能力。双壁空心纳米球的构建策略为合理设计纳米结构和开发碱金属离子电池负极材料提供了创新思路。

Xiaoyu Wu, Huayu Wu, Bin Xie, Rui Wang, Jiaming Wang, Denggui Wang, Qiaofang Shi, Guowang Diao, and Ming Chen*, Atomic Welded Dual-Wall Hollow Nanospheres for Three-in-One Hybrid Storage Mechanism of Alkali Metal Ion Batteries, ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c04913

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04913

作者简介：

陈铭 副教授，博士生导师。目前主要研究二次电池负极材料的设计、合成与应用基础研究。以空心介孔碳球为纳米反应器，研究多种物质的限域生长机理，合成具有纳米缓冲空间的微纳结构，缓解电极材料的体积效应；通过结构分析，阐明电极材料性能与结构之间的构效关系，改善材料的电化学性能，为新型电池材料的开发与应用提供理论依据。先后主持完成一项国家自然科学基金项目，参加7项国家自然科学基金项目。在ACS Nano，Energy Storage Materials，J. Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Interfaces，Small，Chem. Commun.， J. Power Sources.，Chem. Eng. J.，Electrochimica Acta，等核心刊物发表论文110余篇，其中第一作者或通讯作者发表论文70余篇, H-Index 33。