中科院物理所索鎏敏团队：TiO2(B)负极实现高能量密度水系锂离子电池

【研究背景】

由于水系电池中的“阴极挑战“”以及负极材料在水溶液中稳定性的问题，目前应用在水系锂离子电池中大多数负极材料具有高的脱嵌锂电位和低的充放电容量的缺点，造成水系锂离子电池的能量密度低，严重阻碍了其商业化进程。

【工作介绍】

近日，中国科学院物理研究所的索鎏敏团队发掘了TiO₂ B负极具有低的脱嵌锂电位和高容量的特点，同时利用了Water-in-Salt水系电解液的进展，在水系锂离子电池中首次应用TiO₂ B 负极，使得LiMn₂O₄//TiO₂ B水系锂离子电池体系取得150 Wh/kg（正负极重量计算）的高能量密度以及400周的稳定循环。该文章发表在国际期刊Energy Storage Materials上。周安行为本文第一作者，刘渊和朱祥振为本文的共同第一作者。

【内容详情】

图1. (a)目前报道的水系锂离子电池负极材料总结；(b)理论能量密度及输出电压的计算

图1a总结了目前报道的水系锂离子电池负极材料的嵌锂电位和容量，同时标注了LiMn₂O₄的脱锂电位及容量进行参考，由此可知，想要设计输出电压大于2 V的水系锂离子电池，则需要负极的嵌锂电位小于2 V。由此可得Anatase TiO₂，Li₄Ti₅O₁₂和TiO₂ B都是良好的水系锂离子电池负极选择，相较于Anatase TiO₂和Li₄Ti₅O₁₂，TiO₂ B拥有更合适的嵌锂电位（~1.8 V）以及更高的容量（~200 mAh/g），是水系锂离子电池极佳的负极材料。通过理论计算（图1b），LiMn₂O₄//TiO₂ B体系具有相对于其他Ti基负极体系最高的能量密度（164 Wh/kg）以及较高的输出电压（2.55 V）。

图2. (a)TiO2纳米线的XRD图谱及TiO2 B的晶体结构；(b)TiO2 B纳米线的SEM图；(c)在高倍及低倍下TiO2 B纳米线的STEM图；（d）TiO2 B纳米线的SEAD图

通过水热法合成了TiO₂ B纳米线材料（图2），解决了TiO₂ 基材料低的电子电导和离子电导的问题。同时，为了证明TiO₂ B材料在水系电池中的普适性，同样通过水热法合成了TiO₂ B纳米颗粒进行对比（支持性数据图S4）。

图3. (a)LiMn2O4//TiO2 B水系锂离子电池首周充放电曲线；(b) LiMn2O4//TiO2 B的CV曲线；(c) LiMn2O4//TiO2 B循环性能及库伦效率；（d）各种电化学对的电化学性能。

使用50 m LiTFSI+ 25 m TMBTFSI作为电解液，LiMn₂O₄作为正极以及TiO₂ B作为负极组装水系锂离子电池全电池，该全电池表现出优异的电化学性能，在电流密度为200 mA/g，P/N=2.04的条件下，全电池的输出电压为2.35 V，放电比容量为194.5 mAh/g（基于负极质量计算），能量密度为150 Wh/kg（基于正负极的质量计算，图3a）。全电池的CV曲线展现出良好的电化学可逆性（图3b）。考虑到目前水系电解液可承受的充放电范围，若将LiMn₂O₄//TiO₂ B全电池的充放电范围调整到0.8-2.8 V，则可取的最佳的循环性能，在200 mA/g的电流密度下循环400周容量保持率76%，显示出优异的电化学性能（图3c）。同时TiO₂ B纳米颗粒在水系电池中同样显示出了良好的电化学性能（支持性数据图S20）。在绝对安全的水系锂离子电池体系中，LiMn₂O₄//TiO₂ B的性能出于领先的位置（图3d）。

图4. (a)TiO2 B负极非原位XRD图谱；(b) TiO2 B负极非原位XRD（110）面衍射峰的扩大图；(c) TiO2 B非原位XPS Ti2p谱；（d）TiO2 B非原位XPS Li1s谱。

对充放电过程中的TiO₂ B负极进行非原位XRD表征，在不同状态下TiO₂ B的XRD图谱几乎保持不变，证明了TiO₂ B纳米线在水系电解液中能够保持良好的结构稳定性（图4a，b）。结合非原位XPS（图4c，d）及充放电曲线，能够得出TiO₂ B在水系电解液中的充放电机理，当全电池充电至3 V时：

xLi⁺ + TiO₂ B+ xe^– Li_xTiO₂ B

(x大约为0.71)

当全电池放电至0.8 V时：

Li_xTiO₂ BLi_x-yTiO₂ B + yLi⁺ + ye⁻ 

(y大约为0.58)                                                                   

【总结与展望】

该工作首次将TiO₂ B负极应用在水系锂离子电池中，并成功组装了输出电压为2.35 V，输出能量密度为150 Wh/kg的高性能水系锂离子电池（LiMn₂O₄//TiO₂ B）。同时也证明了LiMn₂O₄//TiO₂ B全电池良好的循环性能归因于TiO₂ B 纳米线在水系电解液中的结构稳定性。该工作为实现高能量密度的水系锂离子电池提供了新的选择。

Anxing Zhou^# , Yuan Liu ^#, Xiangzhen Zhu^# , Xinyan Li , Jinming Yue , Xianguo Ma , Lin Gu , Yong-Sheng Hu , Hong Li , Xuejie Huang , Liquan Chen , Liumin Suo* , TiO2 (B) Anode for High-Voltage Aqueous Li-ion Batteries, Energy Storage Materials (2021), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.046

作者简介：

索鎏敏，中国科学院物理研究所，特聘研究员。研究方向主要是围绕新型储能新电池体系的基础研究与开发，具体涵盖如下：（1）新型电解液体系探索开发及相关基础科学问题研究；（2）新型安全、绿色、低成本水系二次电池；（3）新型高能量密度金属锂基电池；（4）新型高能量密度多价转移二次电池。近年来发表SCI论文共计63篇 （IF >10, 52 篇), 引用次数：> 1000次（2 篇）、> 100次（20 篇）。通讯/一作身份发表文章33 篇，包括Science、Nature Energy, Nature Chemistry、Nature Communications、Science Advances, PNAS、Adv.Mater (4 篇), Angew (3 篇)、JACS/JACS Au (2 篇)、Matter、Adv.Energy.Mater (3 篇)、ACS Nano/Nano Letter (3 篇) 等。文章发表以来 SCI 引用次数大于8000次，其中60%以上源于通讯/第一作者论文贡献，H因子 38。