ACS Nano：界面成键涂层调控富锂锰基正极的晶格氧行为

第一作者：彭继明，李玉

通讯作者：胡思江，王红强，郭再萍

通讯单位：广西师范大学，澳大利亚阿德莱德大学

【研究背景】

获得更高能量密度的锂离子电池，一直是人们的追求。电极材料的比容量是电池能量密度的主要决定因素。相对于商品正极材料，富锂锰基正极材料（Li_1+xTM_1-xO₂, TM= Ni, Mn, Co; 下文简写为LNCM）的理论比容量较高（> 250 mAh g^-1），具有生产制造高能量密度锂离子电池的潜力。然而，该材料在电化学循环过程还存在电压衰减、晶格氧释放和不可逆的结构变化等现象，导致较低的首次库伦效率、电压衰减和较差倍率性能等问题，制约了其大规模商业应用。

【工作介绍】

针对上述问题，广西师范大学李庆余教授、王红强教授、胡思江副教授团队和阿德莱德大学郭再萍教授团队合作，通过构建LNCM/NiFe₂O₄成键界面，实现了对晶格氧行为的调控，有效抑制了电池的电压衰减和氧气的释放，从而提升了LNCM材料的电化学性能和容量保持率。相关研究成果以“Phase Compatible NiFe₂O₄ Coating Tunes Oxygen Redox in Li-Rich Layered Oxide”为题发表在ACS Nano上。

【内容详情】

将NiFe₂O₄包覆质量比分别为1wt%、2 wt %、3 wt % 和4 wt %的富锂正极材料分别表示为 NFO1、NFO2、NFO3和NFO4，空白样为LNCM。XRD测试表明所有样品都显示出六方晶胞（Rm，LiMO₂）和单斜晶胞（C/2m，Li₂MnO₃衍射峰，具有明显的层状结构两相复合特征，说明包覆后并没有改变富锂材料的本征特性。LNCM、NFO1、NFO2、NFO3和NFO4样品的I(003)/I(104)值分别为 1.61、1.68、1.74、1.88 和 1.82，这意味着NFO包覆可以在一定程度上抑制Li/Ni阳离子混排。XRD精修结果证实了包覆样中NFO的存在。

图1中LNCM 和 NFO3样品颗粒的SEM没有明显变化，但随着包覆量的增加颗粒表面变得粗糙。结合XRD结果，TEM测试进一步验证了NFO涂层的存在，如图1e所示NFO3中有明显的均匀包覆层(约为15 nm)。图1c为81.09°的夹角，对应于Li₂MnO₃单斜相的(111)和(11-1)晶面，如S7插图所示。在LNCM表面可以观察到NFO涂层，晶格面间距为0.20和0.24 nm，对应于六方晶胞LiMO₂相的(104)和(006) 晶面(图1f)，通过计算这两个平面的夹角为55.09°，与LiMO₂的晶体结构符合(如图S8)。NFO3样品的表面出现LNCM/NFO异质界面。NFO中晶面间距为0.21 nm，对应于(400) 晶面。NFO结构中的八面体N-O (N = Ni, Fe)距离约为2.03 Å，类似于Li₂MnO₃相中的八面体M-O键长度(1.96 Å)，从而确保了NFO和LNCM之间界面成键 共用O原子(图1g-h)。这种M-O-N界面成键不仅在稳定晶界晶格氧方面起着重要作用，而且在电化学循环过程中对涂层与LNCM的结合也起着重要作用。此外，图1i-j和图S10-11d的XPS测试也为M-O-N界面成键的存在提供了数据支撑。

图1 形貌和结构表征：(a-c) 和(d-f) 分别为LNCM和NFO3的扫描电镜、透射电镜和球差校正环形明场扫描透射电镜照片；(g) LNCM/NFO侧向成键界面示意图；(h) M-O-N成键示意图；(i-j) LNCM和NFO-coated LNCM的XPS谱图；(k) NFO3的面扫能谱图。

LNCM和NFO包覆样品的电化学性能如图2和S13所示。NFO3样品在1 C倍率下循环200次后的放电容量为232.5 mAh g^-1，容量保持率为91.8% (213.4 mAh g^-1) ，相比之下，LNCM样品仅为114.5 mAh g^-1，是1 C初始放电容量的51.5%。在首次充放电倍率为0.1 C时，LNCM样品的首次放电容量最高为273.0 mAh g^-1。NFO3样品的首次放电容量为259.8 mAh g^-1，同时NFO3样品的初始库仑效率(ICE)为87.2%，高于LNCM电极的84.3%，表明其可逆阴离子氧化还原性能得到了改善。NFO3样品在除0.1 C外的所有倍率下的放电容量均高于原始LNCM(图2b和图S13b)。特别是在5 C时，NFO3样品的放电容量为109.4 mAh g^-1，几乎是LNCM (38.1 mAh g^-1)放电容量的3倍。研究表明，减缓M(尤其是Mn)迁移和调节氧的氧化还原反应，有利于O-Mn⁴⁺/Li⁺位点的阳离子氧化还原活性，并将抑制不可逆相变和O₂释放。此外，NFO的四面体和八面体位置提供了快速的电子传输，促进了电极/电解质界面处的电子传导，这些发现解释了为什么NFO3表现出比LNCM更好的倍率性能。ICP测试结果进一步表明NFO成键界面抑制了电化学过程中的过渡金属溶解。

图2 电化学性能测试：(a) 首次充放电曲线；(b) 倍率性能；(c) 循环性能；(d) NFO3电极的电压衰减情况；(e) 200次循环后残余电解液中过渡金属含量。

为了明晰首次循环电化学氧化还原演化过程，采用非原位XPS技术研究了LNCM和NFO3电极在2.00 ~ 4.75 V范围Mn和O的电子结构。如图3和图S19所示。与LNCM电极相比，NFO3电极在电荷上的O^-氧化还原平台时间更长，不可逆容量损失更低，表明富锂界面的O与NFO包覆层键合后的O^2- ↔ O₂^n-转化的水平更高，晶格O^2-缺失更少，导致O₂的析出减少。不同电压的Mn 2p结果表明NFO界面成键后较好了抑制了电解液带来的副反应。非原位气相色谱(GC) 测试表明，LNCM样品中的气泡比NFO涂层样品中的气泡更明显。LNCM样品检测到的累积气体O₂为1.22 μmol。相比之下，NFO3包覆样品产生的O₂仅为0.56 μmol。

图3 LNCM和NFO3电极的XPS分析：(a) 首次充放电过程中的XPS测试取样点；(b-c) LNCM和NFO3电极的O 1s谱图；(d-f) LNCM和NFO3电极的Mn 2p谱图

图4为LNCM和NFO3电极在第一个充放电周期的原位拉曼光谱，图中吸收峰的位置和强度变化趋势揭示M⁴⁺-O调节的氧元素在材料中所处局部环境的特征。如图4a,d所示，在低波数区域(400 ~ 680 cm^-1)，光谱特征主要是在~ 517 cm^-1处的强A_1g 振动模式。以517 cm^-1为中心的带表现出不同的吸收峰特征，在原始LNCM样品中，在锂化态(4.0 ~ 3.0 V左右)时吸收强度最弱，而在NFO3中，吸收强度在接近脱锂结束时达到最大。因此，两种氧化物的氧元素环境不同，这进一步支持了共用O键的结论。在电池循环时，可以观测到位于低波数区域的一组弱拉曼波段 (图S20)。与原始LNCM和NFO3的结果相比，443、570和632 cm^-1波段的出现代表了拉曼光谱演化的最大差异。在570 cm^-1和443 cm^-1处的谱带归属于由C2/m空间群对称(Mn⁴⁺-O)衍生的的A_1g和B_g振动模式。有文献报道，富锂层状氧化物中的电压衰减归因于Mn⁴⁺和Li⁺离子(O-Mn⁴⁺/Li⁺)局域化的电子空穴与低电压Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原的耦合。(570, 443) cm^-1对在锂化末期最强，表明在原始LNCM中存在高水平的Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原耦合。与此相反，这对吸收峰在NFO3样品中不明显，这一发现解释了低电压阶段NFO层抑制电压衰减的原因。

图4 原位拉曼测试谱图：(a-c)和(d-f)分别为LNCM和NFO3的A1g振动(O-M-O)、[O-O]2-二聚体伸缩振动以及选取全谱图。

图5 (a-b)和(c-d)分别为LNCM和NFO3电极在1C倍率下循环200次后的透射电镜照片；(e) LNCM(104晶面)与NFO(400晶面)界面成键示意图。

以往研究表明，富锂层状氧化物阴极在长周期电化学循环下的服役退化是结构变化的结果，包括层状到尖晶石转变、产生缺陷和纳米孔洞。为此，对200次循环后的电极进行了TEM测试。图5a显示了一个典型的层状原子结构，同时具有无定形(白色虚线)和纳米空洞域(黄色虚线圈)。图5b观察到一个表面类尖晶石层，其中白虚线和黄虚线分别表示尖晶石相和分层相的边界。这些发现表明LNCM电极在长循环过程中经历了严重的TM阳离子迁移和O₂释放。NFO3电极的结构稳定性明显优于LNCM电极。LNCM/NFO侧向异质结构仍然以(104)和(400)平面之间的平行平面形式存在(图5c)。在LNCM的(006)面和NFO的(311)面之间也观察到类似的异质结构(图5d)，非原位XRD分析进一步证实了NFO成键界面修饰的LNCM具有良好的结构稳定性(图S21)。对Rm相进行精修的结果表明，在LNCM中，经过长时间循环后，Ni在Li层中占据了9.2(2)%的Li位点，而在NFO3中则下降到3.2(3)%，证实了NFO界面成键涂层显著缓解了Li/Ni的混排。作者认为LNCM和NFO之间的共用O原子的界面成键对提升材料的结构稳定性起着关键作用。

【结论】

此项工作通过在LNCM和NFO的表面区域构建一个M-O-N异质成键界面，有效调控晶格氧的氧化还原反应。M-O-N轴构型的作用是：(1)阻止邻近的表面晶格氧参与阴离子氧化还原，并防止阴离子氧化还原从表面开始向基体内部渗透；(2)阻止Li脱嵌过程中的结构坍塌。更重要的是，该工作通过原位拉曼光谱直接捕捉到表面晶格氧的氧化还原反应与阳离子迁移的解耦现象。通过优化NFO3的包覆量，获得了较高的循环稳定性(在1C下循环200次，循环稳定性为91.8%)和倍率性能(在5C下为109.4 mA g^-1)。这种设计为调节富锂层状氧化物的晶格氧行为提供了一种可行的策略。

J Peng, Y Li, et al., Phase Compatible NiFe₂O₄ Coating Tunes Oxygen Redox in Li-Rich Layered Oxide. ACS Nano. 2021, 15, 7, 11607-11618.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c02023