吉林大学AFM：镍黄铁矿助力超细铂纳米颗粒全pH范围高效析氢

【研究背景】

开发高效的电解水制氢系统对于建立未来清洁/可持续能源系统至关重要。传统的铂基电催化剂中铂含量较高，但利用率很低。因此，通过形成Pt单原子或团簇，可以显著减少Pt的使用，提高催化活性。除Pt催化剂外，载体材料通常要求具有丰富的锚点和高导电性，以便于Pt的负载和电荷转移，提高电催化剂的活性和稳定性。具有较好柔韧性和丰富缺陷位的非晶材料可以为活性物质的分散、锚定和保护提供丰富的锚点，但缺陷含量的增加往往导致导电性的下降。因此，研究兼具丰富缺陷位和高导电性的载体材料具有重要意义。

【工作介绍】

近日，吉林大学材料科学与工程学院郑伟涛教授和田宏伟教授及其研究团队提出一种新颖的结构设计策略来合成一种全pH范围高效析氢的低Pt含量电催化剂。其中，球磨后的非晶态Fe₅Ni₄S₈(FNS)保持了良好的立方结构，通过桥键连接保证了优异的导电性。FNS中丰富的缺陷作为锚点，使得Pt单原子和团簇得到有效地锚定、分散和保护，最终两者协同提高了电催化HER活性。结果表明，Pt-FNS杂化材料对HER的电催化活性与市售Pt/C相当，在0.5 M H₂SO₄、1 M KOH和1 M PBS中，分别只需30、65和98 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，明显优于大多数同类催化剂。相关工作以Highly Conductive Amorphous Pentlandite Anchored with Ultrafine Platinum Nanoparticles for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。博士研究生张琛旭和硕士研究生崔亚楠为本文共同第一作者。

【图文解析】 

图1. Bm-5d-Pt催化剂的结构表征: 不同球磨时间下样品的 (a-e) HRTEM图像、(f-j) 像素强度和 (k-o) 层间距变化; Bm-5d催化剂的 (p) TEM图像、(q) HRTEM图像、(r, s) HADDF-STEM图像和 (t, u) 元素分布图。

利用HRTEM对样品的应变进行了表征。随球磨时间的增加，观察到大量位错和变形(图1a-e)；同时，材料产生轻微的拉伸应变并逐渐累积(图1f-j)，FNS底层逐渐下移，为FNS中晶格拉伸应变提供了直接证据(图1k-o)。这表明FNS的应变效应在累积缺陷中占主导地位。即：机械力的连续作用累积应变效应，导致缺陷扩张，从而使FNS逐渐转变为非晶相。

TEM图像(图1a, b)显示，Bm-5d样品中未观察到Pt粒子，通过STEM(图2c, d)发现许多Pt单原子和团簇均匀分散在Bm-5d表面。同时，元素分布图(图1e, f)也表明，Pt单原子和团簇均匀分布。可以得出结论：改性FNS衬底上较多的缺陷导致了小尺寸Pt的均匀分布。 

图2. 催化剂的HER性能: (a-c) 0.5 M H₂SO₄溶液、(d-f) 1 M KOH溶液和 (g-i) 1 M PBS中的 (a, d, g) HER极化曲线、(b, e, h) 10 mA cm^-2时的过电位和 (c, f, i) Tafel曲线。

Pt-FNS在整个pH范围内HER的催化活性如图2所示，Bm-5d-Pt催化剂具有最佳的催化活性。在10 mA cm^-2时，Bm-5d-Pt在0.5 M H₂SO₄、1 M KOH和1 M PBS中的过电位分别为30、65和98 mV，相应的塔菲尔斜率分别为20、44和58 mV dec^-1。在大电流密度下，Bm-5d-Pt电极表现出比商用Pt/C更小的过电位。  

图3. 催化剂的高活性分析: (a) 导电性测试; (b) 立方结构组成。立方结构由金属骨架和骨架面心凸起处的S原子组成; (c) FNS结构组成。FNS由相互连接的立方结构组成，相邻金属立方结构之间存在两种连接方式: i) 连接Fe原子和 ii) 连接S原子; (d) FNS、(e) Bm-5d和 (f) Bm-5d-Pt的接触角图。

电导率测试(图3a)表明，与FNS(11900 S m^-2)相比，Bm-5d(11825 S m^-2)的电导率没有明显下降。因此，FNS在球磨后仍具有良好的导电性。其原因与球磨过程有关，球磨过程可能只破坏了FNS的长程有序性，导致长程结构排列不规则，但保持了微立方结构单元(图3b)。后者通过新形成的桥键进行连接，没有之前的周期性，但最终保持整个结构的连接和导电性(图3c)。接触角试验表明(图3d-e)，和FNS(70.7°)、Bm-5d(39.6°)相比，Bm-5d-Pt具有最小的接触角(29.2°)，因此其具有最佳的水分子吸附性能。此外，镍黄铁矿催化剂表面存在大量的S原子，有利于H质子和H₂O分子的吸附和迁移，从而使Pt原子和团簇活性中心附近H质子浓度的大幅度增加。最终使Pt-FNS在整个pH范围内具有很高的催化活性。

【结论】

本文提出了一种低铂含量高效析氢电催化剂的结构设计方法。该方法使用非晶态镍黄铁矿作为锚定Pt单原子和团簇的载体。Pt单原子和团簇的高分散性提高了Pt催化效果的同时降低了负载量。由于FNS微立方结构提供的高导电性、缺陷导致的丰富的活性中心、S原子对H质子和水分子的定向吸附以及各组分间的协同催化作用，Pt-FNS在全pH范围内表现出优异的活性。在酸性、碱性和中性条件下，分别仅需30、65和98 mV的低过电位即可获得10 mA cm^-2的电流密度。DFT计算表明，Pt的引入使FNS的电子结构得到优化，平衡了ΔG_H*，从而大大提高了催化性能。这项工作，不仅开发了一种新型高效的低Pt含量电催化剂，而且为镍黄铁矿材料在电化学析氢领域的应用提供了新的思路。为促进氢能源的高效利用、早日实现碳中和提供了有效的参考。

Chenxu Zhang^#, Yanan Cui^#, Yilin Yang, Linguo Lu, Shansheng Yu, Zeshuo Meng, Yixian Wu, Yaxin Li, Yanan Wang, Hongwei Tian^*, and Weitao Zheng^*, Highly Conductive Amorphous Pentlandite Anchored with Ultrafine Platinum Nanoparticles for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202105372

https://doi.org/10.1002/adfm.202105372