​北大陈继涛教授团队：“双管齐下”，为非晶锂簇构建高效沉积中心与稳健“铠甲”以实现超稳定的无枝晶循环

【研究背景】

高能量密度和高安全性锂离子电池的发展是电化学储能的方向标。锂金属材料理论比容量高达3860 mAh g^-1，电化学电位低至-3.04 V（相对于标准氢电极），被公认为下一代高能量密度电极材料。金属锂枝晶生长及其不稳定的SEI问题在近年来成为了关注的重点，而纳米簇尺度下的成核和生长过程研究及其结构稳定化设计将有助于对锂沉积及安全、高效锂负极构建的进一步深入理解。

【研究工作】

非晶纳米锂簇的均匀成核和稳定性生长尤为关键，该非晶纳米锂簇具有无序相结构，循环剥离过程中不产生晶型锂，不会形成具有晶体结构的树枝状枝晶。但非晶纳米锂簇成核和生长不可控且不稳定，纳米簇尺度下的结构表征需要苛刻的环境条件。在该项研究工作中，北京大学化学与分子工程学院陈继涛教授团队克服了上述的研究难点，充分借力于冷冻电镜 (cryo-TEM)表征，“双管齐下”，以 F、O、N 和 Cl 共掺杂产生的杂原子活化电负性位点为高效沉积中心，用于调节非晶纳米锂簇的均匀成核和稳定性生长；由富含无机成分组成的有序层状 SEI 为稳健“铠甲”，实现快速离子传输和持久稳定界面，从而构建高度可逆和长寿命的电镀/剥离循环过程。杂原子活化的负电位点能够增强 Li⁺ 和杂原子掺杂类石墨烯沉积基底的静电相互作用，这意味着更低的 Li 扩散势垒和更大的结合能，且在优化的电解质（添加了13%FEC的氟化酯基电解质和0.2 M LiNO₃醚基电解质）中，成核过电位仅为13.9 和 10 mV。该非晶纳米锂簇表现出非结晶形态，并能进行 2800 次以上的超稳定无枝晶循环。稳定的非晶纳米锂簇也能在 LFP-ALi-HDGs-N||LiFePO₄ (LFP)所组成的全电池中生长形成，在上述优化的电解质中，在 0.1 C 下充放电，比容量高达 165.5 和 164.3 mAh g^-1；在 0.2 C 下循环 150 次后，容量保持率高至 93% 和 91%。这充分说明了该非晶纳米锂簇在结构可行性、电化学可逆性和电化学性能上得到了优化。该项研究工作以“Effectively Regulating More Robust Amorphous Li Clusters for Ultrastable Dendrite-Free Cycling”为题发表在国际顶级期刊Advanced Science上，北京大学化学与分子工程学院博士研究生黄士志为本文第一作者。

【内容表述】

1. 活化电负性位点的高效沉积调控机制

高比表面积（1764 m² g^-1）类石墨烯沉积基底，能够有效地减少局部电流密度至4.72 x 10^-6 mA cm_HDGS^-2，远小于以铜箔为沉积基底所形成的电流密度（0.1 mA cm_{Cu piece}^-2）。较小的局部电流密度更有助于锂沉积时非晶纳米锂簇的成核和生长。通过杂原子表面活化，精确可控形成F、O、N 和 Cl电负性位点（图1A，B，C），使得脱溶剂化后的Li⁺与杂原子掺杂的电负性位点之间的静电相互作用得到极大的促进。因此，锂离子可以被快速驱动到这些亲锂位点处，并被吸附和还原（图1D）。在团聚到一定尺寸后，活化沉积基底上的还原锂原子团簇开始成核，在 0.1 mA cm^-2 下沉积时，成核过电位较小（13.9 和 10 mV）。这揭示了较低的锂成核势垒，并表明锂在电负性位点上成核的结合能更大。根据经典的非均相成核理论，如图 1E，临界锂成核半径 (r*) 是固定的，但较低的锂成核势垒会减小所需的成核体积。由于Li在杂原子活化所形成的电负性位点上的结合能大，Li在成核时能够保持较小的体积，从而易于获得纳米团簇尺寸下的非晶簇状结构。

图1 活化电负性位点的高分辨HAADF-STEM表征及其高效沉积调控机制

2. 非晶纳米锂簇的冷冻电镜（cryo-TEM）结构表征

借力冷冻透射电镜表征（测试环境温度约为−176 °C），非晶纳米锂簇的成核及生长过程如图2所示。如图 2A 和 2E，锂成核时的尺寸约 2 nm，为无定形结构并且没有出现明显的晶格条纹。在快速傅立叶变换 (FFT) 图像（图 2A1 和 2E1）中，也没有发现锂金属的特征性体心立方 (bcc) 明亮衍射点/环，这证明了锂沉积成核时为非晶态或玻璃态，这在FEC-酯基和 LiNO₃-醚基电解质均得到相同的研究结果。当Li 的沉积演化扩展并发展到10 和 20 min时，3~5 nm的较大团簇生长形成，并被同时确定为非晶结构（图 2B-C 和 2F-G）。在图 2D 和图 2H 中，部分稳定在基底活化表面上的非晶锂簇逐渐开始结晶并具有特征性的晶格条纹，两个相邻晶格条纹之间的间距为 0.24 nm，这与 Li (110) 晶面相对应。同时，FFT 图像中也出现结晶 Li 衍射点，为 Li (110)、Li (200)，这说明了形成结晶 Li(图 2D1 和 2H1）。随着沉积时间的增加，更多还原的锂聚集并保持过饱和状态，在恒电流驱动力下，逐渐成核生长。实际上，这些非晶锂簇为过渡相，处于亚稳态，体相能量高。传质的过饱和和体积能量降低的趋势可以驱动无序的非晶锂簇向有序的结晶Li转变。此外，成核和生长过程中的原子相互作用也可以促进向晶体转变。为了证实无定形锂簇在不同的电流密度下生长的有效性（图3），该团队进一步研究证明了在 0.2、0.5、1 和 2 mA cm^-2 下，并在两种FEC-酯基电解质和 LiNO₃-醚基电解质中亦获得了非晶锂簇。

图2 非晶纳米锂簇的冷冻电镜（cryo-TEM）结构表征，(A–D and A1–D1) 为FEC-酯基电解质和 (E–H and E1–H1)为LiNO₃-醚基电解质的表征结果

图3 不同电流密度下沉积非晶纳米锂簇的冷冻电镜（cryo-TEM）结构表征，(A–A1和E–E1) 0.2，(B–B1和F–F1) 0.5，(C–C1和G–G1) 1 及 (D–D1和H–H1) 2 mA cm⁻²

3. 富含无机成分的有序层状 SEI “铠甲”构建

FEC 和 LiNO₃ 添加剂有助于为非晶纳米锂簇构建有序层状稳健的富含无机物的SEI，尤其形成富含 LiF成分SEI。与传统的碳酸酯电解质相比，FEC具有更低的LUMO（最低未占分子轨道），在1.31 V时会分解并促进富含LiF SEI生成。对于LiNO_3，NO- 3 可通过参与溶剂化鞘层增强锂盐中的Li⁺与TFSI^-的相互作用，可进一步促进形成富含LiN_xO_y-LiF 的SEI。图4A和C为冷冻电镜表征的SEI结构，在FEC-酯基电解质和 LiNO₃-醚基电解质中均得到了有序层状结构，且外层结构为无机层，主要为Li₂O和Li₂CO₃。在SEI XPS 深度 Ar⁺刻蚀表征中（图4B和D），整个深度刻蚀表征过程中F 1s 的 LiF 峰的强度和宽度基本保持不变，O 1s 中的 Li₂O 峰强度逐渐增加。这意味着形成了更厚的 LiF- Li₂O 层，且在C 1s 和Li 1s 中LiF、Li₂CO₃ 和Li₂O 的表征结果也完全表现出相似的趋势。

图4 富含无机成分的有序层状 SEI “铠甲”表征

4. 非晶纳米锂簇的电化学性能

在沉积/剥离过程中，锂以0.1 mA cm^-2 沉积10或20 min可获得非晶结构，剥离电压为 2 V（图 5A-B）。在FEC-酯基电解质和 LiNO₃-醚基电解质中，在0.1 mA cm^-2 下沉积/剥离 10 min 时，获得98.7%和98.4%的高初始库伦效率。150 次循环后，库伦效率保持在 ~ 99.3%。此外，对称电池沉积/剥离循环超过2800 次（图 5C），实现了优异的电化学循环稳定性。这有力地证明了亲锂活化中心构造和先进、有序和稳健的SEI“铠甲”有利于稳定非晶纳米锂簇。为了进一步证明稳定生长的非晶纳米锂簇在全电池中的应用，分别使用 LiFePO₄（LFP） 和 SEI 稳定的非晶纳米锂簇（ALi-HDGs-N） 作为 Li 源和 Li 沉积基底。通过从 LFP 正极沉积锂，可以验证实际电池中锂生长的具体非晶状态。通过冷冻电镜表征，观察到了约 5 nm 的非晶纳米锂簇生长，并具有稳定的结构。该稳定的非晶纳米锂簇在电池循环中，为无定形结构，实现了无枝晶锂负极，大大减少了充放电过程中枝晶生长，刺破隔膜造成电池短路所引起的安全隐患。如图 5D 和 E , 在FEC-酯基电解质和 LiNO₃-醚基电解质中以0.2 C 充放电，实现了高达 159.3 和 164.4 mAh g^-1 的初始比容量，150 次循环后容量保持在93% 和 91%。

图5 非晶纳米锂簇的电化学性能

【结论】

本文中，该团队采取“双管齐下”策略，通过引入活化电负性位点以增强Li⁺ 与沉积基底的相互作用，减少扩散势垒和增加结合能以调控非晶锂簇的均匀成核和稳定性生长；并通过优化电解质成分，以构建先进、有序、稳健的 SEI作为保护“铠甲”，用于稳定非晶锂团簇结构。SEI中的富含无机成分（LiN_xO_y，LiF，Li₂O等）可以提高持久稳定界面并提供快速的 Li⁺ 扩散，以确保高度可逆和更稳健的 Li 沉积/剥离过程。

Shizhi Huang, Junfeng Yang, Luxiang Ma, Jingyi Ding, Xusheng Wang, Chengyuan Peng, Binglu Zhao, Mengxiong Cao, Junrong Zheng, Xin-Xiang Zhang, and Jitao Chen*, Effectively Regulating More Robust Amorphous Li Clusters for Ultrastable Dendrite-Free Cycling, Advanced Science, 2021, 2101584, https://doi.org/10.1002/advs.202101584.

作者简介：

陈继涛，教授，博士生导师，北京大学化学与分子工程学院副院长，北京大学分子工程苏南研究院执行院长。1997年北京大学本科毕业，2003年获北京大学理学博士学位，2005年北京大学博士后出站后留校任教。先后入选科技部“创新人才推进计划”中青年科技创新领军人才、国家“万人计划”科技创新领军人才、“科技北京”百名领军人才和北京市“高层次创新创业人才支持计划”领军人才等。从1996年开始师从慈云祥教授开展锂离子电池关键材料研究，并积极践行科研成果的产业化转化，于1999年作为共同创始人发起成立了北大先行科技产业有限公司，开展锂离子电池材料的产业化转化工作，先后实现磷酸铁锂等多项科研成果成功走向大规模生产与应用。近年来，在开展科研成果转化的同时，重点开展固态电池、钠离子电池、锌离子电池以及电池回收再生等新材料新技术的研究与应用探索。先后主持完成国家863计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金等科研项目十余项，荣获青海省科技进步一等奖一项，在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Science Advances、Advanced Science、 Energy Storage Materials、Nano Letters、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A等核心期刊发表SCI论文100余篇，申请并获授权发明专利十余项。