中科大陈维团队: 60C循环25000次，容量保持率92%，电压平台还很稳，厉害了！

【研究背景】

水系电池因其低成本与高安全性，在大规模电网式储能中具有良好的应用前景。然而，目前的水系电池体系（如：铅酸电池，镍氢电池）存在能量密度较低，反应动力学较慢或循环寿命较短等问题。该问题主要局限于水系电池的正极与负极材料的不匹配。与传统的单一离子电池相比，杂化离子电池体系能够充分发挥出电池正极与负极的优势，在组建高性能电极材料方面受到了广泛的关注。

氢气，因其发生的析氢与氢气氧化反应均表现出低过电位和长循环稳定性，而被认为是一种非常有前景的负极。另外，在氢气负极参与的电化学反应中，仅仅只有氢离子参与反应中，而不会引入其它干扰离子，被认为是杂化电池的理想选择。普鲁士蓝衍生物允许金属或非金属离子快速、可逆地插入与脱出，其充当杂化电池的电极材料也展示出充分的优势。考虑到氢气负极优异的性能，我们推测，普鲁士蓝衍生物构建的氢气杂化电池有可能最大程度地发挥其高倍率和长寿命的优势，以实现更好的电池储能。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学陈维课题组提出并证明了一类水系普鲁士蓝衍生物-氢气（PBA-H₂）杂化电池。该水系杂化电池巧妙地联合了普鲁士蓝衍生物正极与氢气负极以及不同阳离子（Na⁺、K⁺、NH₄⁺）的存储反应，构建了一系列不同类型的水系杂化电池体系（PBA(Na⁺)-H₂、PBA(K⁺)-H₂、PBA(NH₄⁺)-H₂）。组装的PBA(Na⁺)-H₂杂化电池在100 C高的电流倍率下仍然具有45%的初始容量，在60 C的倍率下循环25,000次后的容量保持率仍具有92%。此外，PBA(K⁺)-H₂杂化电池具有100 C高的电流倍率以及较长的循环稳定性（循环10000次后，仍有88%的容量保留率）。通过非原位的XRD和XPS证明了在普鲁士蓝衍生物正极材料中，离子发生了可逆地插入与脱出反应。该研究为发展高性能水系杂化电池体系的设计提供了新的思路和途径。该文章发表在国际期刊Energy Storage Materials上。中国科学技术大学博士生朱正新为本文第一作者，陈维教授为通讯作者。

【内容表述】

1. PBA-H₂杂化电池的工作原理

图1. PBA-H₂杂化电池的工作原理示意图。

镍铁氰化物（NiHCF）作为一种典型的普鲁士蓝衍生物材料，通过简单的化学沉淀法合成，选作水系PBA-H₂杂化电池的正极材料。在充电过程中，正极端NiHCF中存储的Na⁺、K⁺或NH₄⁺脱出，溶液中的H⁺进入气体扩散层负极端产生H₂析出。相反，在放电过程，阳离子（Na⁺、K⁺或NH₄⁺）插入到NiHCF正极，H₂在负极催化剂作用下被氧化成H⁺。PBA-H₂杂化电池在正极、负极以及总反应如下所示：
Cathode: Ni_3/2[Fe^Ⅲ(CN)₆] + xC⁺ + xe^– ↔ C_xNi_3/2[Fe^Ⅲ(CN)₆]_1-x[Fe^Ⅱ(CN)₆]_x, C = Na, K, or NH₄

Anode: 0.5H₂ ↔ e^– + H⁺

Overall: Ni_3/2[Fe^Ⅲ(CN)₆] + xC⁺ + 0.5xH₂ ↔ C_xNi_3/2[Fe^Ⅲ(CN)₆]_1-x[Fe^Ⅱ(CN)₆]_x + xH⁺, 0<< span="">x≤1

2. PBA(Na⁺)-H₂杂化电池的电化学性能

图2. PBA(Na⁺)-H₂杂化电池在含有钠离子电解液中的电化学性能。(a)-(f)电解液的pH为6.5。(h)电解液的pH为3.5。

PBA(Na⁺)-H₂杂化电池的电化学性能被系统的评估。通过低倍率2 C下的充放电曲线可以看出，其PBA(Na⁺)-H₂杂化电池展示出了20 mV的低过电位以及~59 mAh g^–1的容量。该杂化电池能够在100 C的高倍率下工作且相较于2 C仍具有45%的容量保持率。在倍率性能上，随着电流倍率从5 C增加到100 C，其电压极化仅仅从33 mV增加到159 mV。另外，不同pH值下的电解液对该电池稳定性的影响也被进一步地探索。可以发现，当pH值为3.5时，在20 C电流倍率下循环5,000次时，容量保持在39 mAh g^–1以上，稳定性方面远远优于pH值为6.5 (容量保持24 mAh g^–1)的情况。因此，电池的循环性能在优化的电解液中被进一步地探究。可以看出，PBA(Na⁺)-H₂杂化电池展示出了优异的循环稳定性，即使电池循环25,000圈，其容量保持率仍在92%以上。

3. PBA(K⁺)-H₂杂化电池的电化学性能

图3. PBA(K⁺)-H₂杂化电池在含有钾离子电解液中的电化学性能。(a)-(f)电解液的pH为6.5。(h)电解液的pH为3.5。

PBA(K⁺)-H₂杂化电池的电化学性能也被进一步地研究。从电池的充放电曲线可以看出，其显示出了稳定的1.09 V放电电压平台。对于电池的倍率性能，PBA(K⁺)-H₂杂化电池也能在100 C高的电流倍率下进行工作。也通过对其电解液的pH值进行探究，可以发现，更低3.5的pH相较于高的6.5的pH值是更加有助于杂化电池的稳定性。此外对PBA(K⁺)-H₂杂化电池的循环稳定性也进一步地研究，该电池体系也展示出了良好的稳定性，循环10,000圈，其容量保持率仍在88%以上。

4. PBA-H₂杂化电池中正极材料的离子存储机理

图4. 普鲁士蓝衍生物正极在PBA(Na⁺)-H₂和PBA(K⁺)-H₂杂化电池中离子的存储机理。

首先，非原位XRD被用来测试NiHCF正极材料在不同充放电状态下的变化。研究发现，在放电过程中(从状态1到状态3)，PBA(Na⁺)-H₂杂化电池中插入Na⁺的NiHCF材料的(200)和(220)面衍射峰位置略向高角度偏移，这意味着晶格参数的减小。随后，在充电过程中(从状态3到状态5)，NiHCF材料中的Na⁺完全脱出并且晶体结构恢复到初始状态，表明电池充放电过程中其正极材料发生可逆地电化学反应。这种现象也出现在PBA(K⁺)-H₂杂化电池中。从非原位XPS中可以看出，在PBA-H₂杂化电池的正极材料结构中发生价态改变的仅仅是Fe元素。因此，基于Fe^III/Fe^II氧化还原反应位点，证明了PBA-H₂杂化电池中NiHCF正极具有优异的电化学可逆性。

【结论】

综上所述，本文提出并证实了一种新型的PBA-H₂杂化电池体系，该电池采用开孔结构的普鲁士蓝衍生物正极材料和高度可逆的氢气负极，表现出了高达100 C的优异倍率，接近100%的库伦效率，以及25,000次循环后容量保持仍在92%以上的长循环稳定性。此外，普鲁士蓝衍生物正极(如NiHCF) 在高安全、低成本的水溶液电解质中可以进行不同阳离子的存储(如Na⁺、K⁺和NH₄⁺)。通过XRD和XPS测试表明，NiHCF正极在离子插入和脱出过程中，通过Fe^III和Fe^II氧化还原活性位点的变化，实现了可逆的电化学反应。这项工作揭示了新的杂化电池设计的优势，并开辟了电网式能源存储的应用前景。

Zhengxin Zhu, Yahan Meng, Yichen Yin, Zaichun Liu, Taoli Jiang, Qia Peng, Teng Yin, Mengyao Li, Wei Chen*, High Performance Aqueous Prussian Blue Analogue-Hydrogen Gas Hybrid Batteries, Energy Storage. Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.050

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.050

作者简介：

陈维，中国科学技术大学化学与材料科学学院应用化学系特任教授，博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，国家人才项目计划入选者。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位，导师为Husam Alshareef教授；其后于斯坦福大学从事博士后研究工作，导师为崔屹教授；2019年7月入职中国科学技术大学。陈维教授专注于大规模储能电池，电催化等研究，在上述领域取得了一系列科研成果。以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy, PNAS, Nano Letters, ACS Nano, Advanced Energy Materials等国际期刊发表论文50余篇，论文总被引7000余次，H因子40。

陈维老师课题组网页：

http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1