南昌大学王珺课题组ESM：将磷化镍钴粒子注入中空碳纳米笼: 用于耐用大功率Li-S电池的协同吸附-电催化隔膜

【研究背景】

锂硫电池因其较高的理论比容量与能量密度，及单质硫的价格低廉、环境友好等优势，被认为是极具潜力的下一代储能器件之一。然而，单质硫及其放电产物的电绝缘性及反应过程中的穿梭效应导致活性物质的利用率低、倍率性能差、循环寿命短，从而限制了锂硫电池的商业化应用。研究表明，过渡金属磷化物（TMP）被认为是解决这些问题极具潜力的材料之一，其同时具有丰富的协同吸附-催化位点和超高的电子传导能力，这对于高能锂硫电池至关重要。但是，使用TMP作为硫载体的尝试一直存在低硫负载和较低倍率性能的缺陷，无法发挥出TMP用于锂硫电池的独特优势。因此，通过设计一种结构简单，制备方便的策略用于实现高倍率、长寿命的锂硫电池，对其实际化应用具有重要的意义。

【工作介绍】

近日，南昌大学王珺课题组报道了以多巴胺包覆的Ni-Co双金属普鲁士蓝类似物为前驱体，经过简单的磷化工艺将磷化镍钴纳米粒子注入中空碳纳米笼中（Ni-Co-P@C）,并作为耐久大功率锂硫电池的多功能隔膜以改善锂硫电池的电化学性能。基于实验结果分析证实, Ni-Co-P@C复合材料外部的多孔导电碳层不仅能提供物理限域空间，还能加速Li⁺的快速迁移，促进多硫化物（LiPSs） 的转化，而嵌入其中的极性Ni-Co-P纳米粒子提供大量的协同吸附-催化活性位点，能有效的吸附LiPSs,并加速LiPSs的催化转化。此外，由于外部碳层和磷化物本身优异的电子传输能力，提高了多硫化物反应动力学，增强了活性物质的利用率。在涂敷在传统的PP隔膜上后，组装好的Li-S电池表现出优异的锂离子扩散速率和良好的电化学性能，实现了集超长循环寿命和高倍率性能于一身的锂硫电池。

该文章以“Implanting Nickel and Cobalt Phosphide into Well-defined Carbon Nanocages: A Synergistic Adsorption-Electrocatalysis Separator Mediator for Durable High-Power Li-S batteries”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上 (IF=16.280)。南昌大学资源环境与化工学院在读硕士研究生吴泽亮为本文第一作者。南昌大学资源环境与化工学院王珺教授和美国亚利桑那州立大学的邓曙光教授为共同通讯作者。

【内容表述】

Figure 1. Ni-Co-P@C 的制备流程。

Ni-Co-P@C中空纳米笼的合成

在柠檬酸钠作为螯合剂的作用下，利用Ni²⁺和氰化钴配体的自主装策略合成了规则的镍钴双金属普鲁士蓝类似物（Ni-Co-PBA）, 随后，多巴胺通过自聚反应均匀沉积在纳米立方体表面。碳化后，多巴胺层转化为超薄多孔碳层，得到了均匀的Ni-Co@C空心纳米笼(Figure 2e)。最后，通过简单的磷酸化工艺得到了Ni-Co-P@C空心纳米笼(Figure 2f)，并作为PP隔膜上的多功能插层组装Li-S电池（Figure 1）。

Figure 2.制备材料的形貌表征。

Ni-Co-P@C多功能隔膜与LiPSs的作用机制

Ni-Co-P@C功能层在隔膜上的厚度仅为3.2μm （Figure 3d）,经过反复的机械式折叠后，Ni-Co-P@C功能层并没有发生掉粉或脱落现象，表明制备的材料具有良好的表面粘附性（Figure 3e），此外，接近0°的电解液接触角表明该多功能隔膜具有出色的电解液浸润性（Figure 3f）。

Figure 3.Ni-Co-P@C//PP 隔膜的性能表征。

此外，经过LiPSs渗透试验（Figure 4f）和吸附前后的XPS结果分析（Figure 4 a-c），Ni-Co-P@C对多硫化物的具有较强的化学吸附作用，能够将LiPSs有效的锚定在正极侧，抑制穿梭效应。同时，更大的LiPSs转化电流（Figure 4d）和更快的Li₂S成核时间（Figure 4e）表明Ni-Co-P@C能够催化LiPSs的转化，促进Li₂S的沉积。

Figure 4. Ni-Co-P@C//PP 隔膜的多硫化物催化转化动力学表征和多硫化物迁移表征

尤其值得注意的是，通过0.1-0.5mV s^-1 速率下的循环伏安法测试Li⁺扩散速率；相比于对比样，具有Ni-Co-P@C多功能隔膜的电池拥有最快的Li⁺扩散速率，表明Ni-Co-P@C可以加速充放电过程中的氧化还原反应动力学，并且，恒电流间歇滴定（GITT）测试证明了装有Ni-Co-P@C 多功能隔膜的电池具有更低的充放电内阻，减小了反应过程中的电位极化和动力学的限制（Figure 5d-f）。因此，Ni-Co-P@C多功能隔膜具有以下优点：(i) 具有高电解质亲和力的中空结构可以促进电子和Li⁺的传输；(ii)丰富的极性吸附位点可以有效抑制LiPSs向阳极的迁移;（iii）Ni-Co-P@C具有显著的催化活性，可促进LiPSs的氧化还原动力学（Figure 5h）。

Figure 5. Ni-Co-P@C//PP 隔膜组装电池的反应动力学、GITT 测试及吸附-催化机理图。

正是因为这些优点，Ni-Co-P@C//PP 隔膜组装的锂硫电池具有良好的电化学性能。在5C 的高倍率下容量达到654.5 mAh g^-1，且在0.5C下，稳定循环超过1000次，平均每个循环容量衰减率只有0.056%。在高硫负载（4.5mg cm^-2）的条件下，循环85次后的面积容量为3.7 mAh cm^-2。实现了集超长循环寿命和高倍率性能于一身的锂硫电池（Figure 6）。

Figure 6. Ni-Co-P@C//PP 隔膜组装电池的倍率性能、充放电曲线及长循环倍率性能。 

Zeliang Wu, Shixia Chen, Liang Wang, Qiang Deng, Zheling Zeng, Jun Wang, Shuguang Deng, Implanting Nickel and Cobalt Phosphide into Well-defined Carbon Nanocages: A Synergistic Adsorption-Electrocatalysis Separator Mediator for Durable High-Power Li-S batteries, Energy Storage Materials, 2020. DOI:10.1016/j.ensm.2021.03.026

通讯作者：

王珺教授简介：现任南昌大学资源环境与化工学院任特聘教授，长期从事气体吸附分离材料、气体光电催化转化和高能储能器件的研究工作。以第一或通讯作者身份在 J. Am. Chem. Soc., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A., Chem. Eng. J. 等学术刊物上发表40余篇。

第一作者：吴泽亮 硕士研究生：2018年本科毕业于南昌大学，现为南昌大学资源环境与化工学院在读硕士研究生，研究方向为高性能锂硫电池电极材料的开发和应用。以第一作者身份在Energy Storage Mater., Chem. Eng. J.等期刊上发表论文。