长春应化所明军研究员电解液添加剂篇：无处安放的硝酸根离子

【研究背景】

添加剂改性电解液能够解决金属（离子）电池技术中的诸多问题。目前，添加剂参与形成有效的SEI膜以稳定电极业界已成共识。然而，在体相电解液中，添加剂、盐和溶剂相互作用如何，仍不明确，认知的局限性阻碍了电解液的设计及发展，尽管本文通讯作者明军之前曾报道过添加剂可能存在与锂离子的配位作用（ACS Energy Letters 2019, 4, 2613-2622）。本文针对添加剂促进阳离子（如Li⁺）去溶剂化作用不明确的问题，尤其是NO₃^-进入溶剂化壳层后，如何改变锂离子的局部环境以及在电解液中如何配位，进行了详细的表征及研究。

近期，中科院长春应化所明军研究员，沙特阿卜杜拉国王科技大学Nikos Hadjichristidis教授，以及Thomas D. Anthopoulos教授研究表明通过引入NO₃^-能改变Li⁺溶剂化结构，促进Li⁺的有效去溶剂化，以提高电池性能。此外，用廉价的NaNO₃可成功替代广泛使用的昂贵的LiNO₃，使石墨负极与醚类电解液也兼容，稳定循环，并能有效抑制多硫化物的穿梭效应。该研究以“Lithium-Ion Desolvation Induced by Nitrate Additives Reveals New Insights into High Performance Lithium Batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。本论文的第一作者是沙特阿卜杜拉国王科技大学的Wandi Wahyudi博士。

【内容表述】

1. 添加剂对Li⁺去溶剂化的影响 

首先，添加剂可以改变电解液中Li⁺溶剂化结构。其次，核磁共振光谱（NMR）结果表明，Li⁺局部环境的变化归因于添加剂的屏蔽和去屏蔽作用（图1c）。如图1d-f所示，拉曼光谱结果显示，LiNO₃和NaNO₃做添加剂，不仅能够减少电解液中游离的TFSI^-比例，还能检测到747cm^-1处聚集离子对（有利于Li⁺迁移）的存在。综上所述，引入添加剂，尤其是LiNO₃和NaNO₃，能更有效地调控Li⁺的去溶剂化来影响Li⁺溶剂化行为。

2. Li⁺去溶剂化机理 

通过改变NaNO₃添加剂的浓度，进一步研究Li⁺去溶剂化机理。通过⁷Li NMR、动态光散射谱（DLS）表征得到，随着NO₃^-浓度的增大，⁷Li化学键会向着更正的数值方向偏移，溶剂化团簇尺度也越大（图2a-b）。上述结果表明，1）引入硝酸盐添加剂后，从DOL-DME溶剂中Li⁺的去溶剂化是逐步进行的，并改善了Li⁺与阴离子中O的配位情况；2）添加剂进入溶剂化层，促进Li⁺去溶剂化行为。表观电化学行为说明，硝酸盐添加剂对Li⁺的嵌入/脱出过程都有强烈的影响，通过电池性能也进一步凸显了硝酸盐添加剂与Li⁺脱溶过程的关系（图2c）。¹H NMR谱结果表明，由于NO₃^-为富电子基团，能给DOL分子中缺电子的-CH₂-补充负电荷，所以引入硝酸盐添加剂可以起到屏蔽效应，以此减弱溶剂分子对Li⁺溶剂化的作用，从而起到有效增强Li⁺去溶剂化行为的作用（图2d-e）。如图2f-g可以得到，NO₃^-与溶剂中缺电子的¹H之间有强相互作用，表现出强屏蔽作用。

3. 评估SEI膜和Li⁺去溶剂化的作用 

通过原位T-XRD、DSC和TG测试发现，电解液中较强的Li⁺溶剂化作用，使得Li⁺-溶剂共嵌石墨，导致电解液的持续分解和石墨剥离是石墨电极失效的主要原因（图3a-c）。通过交换实验，重新审视了SEI膜的作用，研究结果表明，SEI膜不是唯一决定石墨电极可逆反应的因素；在硝酸盐添加剂的作用下，Li⁺去溶剂化也扮演着相当关键的角色（图3d-g）。

4. 与Li⁺去溶剂化相关的优势 

使用硝酸盐作添加剂的电池表现出了超高的循环稳定性。尤其是，NaNO₃做添加剂的电池，经250次循环容量保持率为91.4%。这主要得益于硝酸盐添加剂能有效抑制Li⁺-溶剂共嵌石墨，保证了石墨电极的可逆插嵌。此外，研究发现，在锂离子电池体系中使用NaNO₃做添加剂效果明显，即便是在高倍率下，Na⁺即不会影响电池性能，也不会对SEI膜微观结构造成影响。

5. 高性能、高安全性的Li-S电池 

作者同样在Li-S电池体系中研究了Li⁺去溶剂化与S正极性能之间的关系。研究结果表明，硝酸根能有效抑制多硫化物溶到电解液中。此外，作者实现硫正极与C₆Li负极组装高安全性且高度可逆的Li-S全电池，并且在NaNO₃作添加剂的电解液中表现出了优异的电化学性能。C₆Li||S全电池在0.25C电流密度下初始容量高达1153 mAh g^-1，且经300次循环库伦效率近乎100%。此外，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2和3C时分别获得了1198、951、723、501、307和201 mAh g^-1的稳定倍率性能

【结论】

本文揭示了电解液添加剂在促进去溶剂化中的作用及其与电池性能之间的关系。研究发现，添加剂（如硝酸盐）会引入到Li⁺溶剂化壳层中，并改变Li⁺的局部环境以及配位情况，从而实现有效的Li⁺去溶剂化并改善电池性能。

Wandi Wahyudi, Viko Ladelta, Leonidas Tsetseris, Merfat M. Alsabban, Xianrong Guo, Emre Yengel, Hendrik Faber, Begimai Adilbekova, Akmaral Seitkhan, Abdul-Hamid Emwas, Mohammed N. Hedhili, Lain-Jong Li, Vincent Tung, Nikos Hadjichristidis,* Thomas D. Anthopoulos,* Jun Ming*, Lithium-Ion Desolvation Induced by Nitrate Additives Reveals New Insights into High Performance Lithium Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021, DOI:10.1002/aadfm.202101593