支春义教授、李洪飞副研究员AEM：利用缓冲相设计策略实现稳定的水系氟离子电化学

【研究背景】

氟离子具有高的电负性、小的原子半径及原子质量，其作为电子载体能够提供高的能量密度，氟离子电池的开发能够丰富现有的电化学储能体系。此前报道的氟离子穿梭电池大多基于固态电解质或有机电解质。然而固态电解质通常具有低的电导率，基于固态电解质的氟离子电池通常只能在高温下操作（>150℃）。有机电解液中氟离子电解质浓度较低，严重限制了有机氟离子电池的性能。水系电解液具有较高的电导率，并且能够溶解高浓度氟离子电解质，但是基于水系电解液的氟离子电池鲜有报道。在水系电解液中实现稳定的氟离子电化学对开发水系氟离子电池至关重要。

【成果简介】

近日，香港城市大学支春义教授团队、松山湖材料实验室李洪飞副研究员团队开发了一种合理的缓冲相设计策略（BiF₃/Bi₇F₁₁O₅），实现了水系电解液中稳定的氟离子电化学。BiF₃和Bi₇F₁₁O₅物相交错分布，不仅能够有效缓解电极在氟化/去氟化过程中的体积膨胀，增强电极的稳定性，还能够增强电化学反应动力学，降低氟化过程中Bi³⁺的流失。此外，作者进行了详细的电化学储能机制分析，发现该电池基于Bi³⁺与Bi⁰之间的可逆转化反应进行储能。该成果以“Initiating a room-temperature rechargeable aqueous fluoride-ion battery with long lifespan through a rational buffering phase design”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials。李学进和唐永超为本文共同第一作者，香港城市大学支春义教授和松山湖材料实验室李洪飞副研究员为本文通讯作者。

【图文导读】

首先在水系KF电解液中分别进行BiF₃（BF）和普鲁士蓝（PB）电极的半电池测试，验证其组装成全电池的可行性。测试结果表明BF和PB能够组装成全电池，但电池容量在循环过程中快速衰减。通过对比验证发现，PB不存在明显问题，而BF存在反应不充分、充放电过程中活性物质流失等问题，严重限制了水系氟离子电池的性能。克服BF电极不可逆反应和溶解问题对获得高性能氟离子电池至关重要。

图1 （a）BF和PB电极在三电极体系中2 mV s^-1的CV曲线；（b）BF//PB全电池不同扫速的CV曲线；（c）BF//PB全电池在1 A g-1的充放电曲线；（d）BF在初始和放电后的XRD；（e）BF//PB电池的稳定性测试；（f）BF和PB电极循环100圈后的CV曲线；（g）不同电极配对的CV曲线；（i）电解液中沉淀物的XRD谱图。

然后，利用密度泛函理论计算模拟了氟化铋和氟氧铋在氟化/去氟化过程中的体积变化，表明引入氟氧铋物相能够缓解氟化铋电极的体积膨胀问题。并且氟氧铋具有更优异的电子结构性质，合理设计BiF₃和Bi₇F₁₁O₅物相分布能够提高电极材料的稳定性和电导率。

图2 （a）BiF₃ 和Bi₇F₁₁O₅物相在转化过程中的体积变化示意图；（b）BiF₃ 和（c）Bi₇F₁₁O₅物相的能带和态密度曲线。

基于以上结论，利用共沉淀及控制氧化法制备了BiF₃/Bi₇F₁₁O₅复合电极，在此基础上引入少层石墨烯保护层（BFO），进一步提高电极材料的电导率并改善活性物质流失。

图3 BFO的（a）XRD谱图和（b）Raman谱图；（c）BF和BFO中的Bi 4f XPS谱图；BFO的（d）SEM，（e-f）TEM，和（g）SAED照片；BF的（h）TEM和（i）SAED照片。

基于以上结构设计，BFO电极具有明显增强的可逆性、倍率特性及稳定性。首先，BFO电极电导率得到有效提高，活性物质能够充分参与反应，提供更高比容量和可逆性。其次，BFO电极的体积膨胀问题得到有效改善，电极材料在循环过程中不发生活性物质剥离及电极破坏等问题，从而提高电极循环稳定性。最后，电极反应动力学增强，缓解了氟化过程中Bi³⁺溶解流失的问题，提高了电极材料的稳定性。

图4 （a）BFO和PB电极在三电极体系中2 mV s^-1的CV曲线；（b）BFO//PB全电池不同扫速的CV曲线；（c）峰电流和扫速平方根关系曲线；（d）BFO//PB全电池在1 A g^-1的充放电曲线；（e）倍率曲线；（f）循环稳定性测试及其与其他氟离子电池对比；（g）循环稳定性数据；（h）不同氟离子电池操作温度对比。

为了更好理解BFO//PB电池的电化学机理，对不同充放电状态的电极分别进行了测试XRD和XPS表征。结果表明，在BFO//PB电池放电过程中，在BFO电极中金属铋发生氟化反应生成氟化铋，同时钾离子插层进入PB电极；BFO//PB充电过程中，BFO电极中发生去氟化反应先生成氟氧铋最终转化为单质铋，同时钾离子在PB电极中脱出进入电解液。

图5 （a）BFO//PB充放电曲线；（b）BFO和（c）PB的离位XRD谱图；（d）BFO和（e）BF的不同充放电状态的F 1s XPS谱图；（f）PB在不同充放电状态的K 2p XPS谱图；（g）BFO//PB的充放电机理示意图。

【总结】

水系电解液中氟离子电化学不稳定，严重限制了水系氟离子电池的发展。该工作开发了一种缓冲物相设计策略，实现了氟化铋电极在水系电解液中稳定的电化学反应。Bi₇F₁₁O₅缓冲相不仅能够提高电极的反应动力学，还能够有效缓解电极的体积膨胀问题。此外，电极材料活性物质的流失问题得到了有效缓解。得益于以上设计，所制备的水系氟离子电池在室温下表现出优秀的电化学储能特性，具有高容量（218 mAh g^-1在1 A g^-1）和长循环（大于1000圈）。期望该工作能够为后续水系氟离子的研究提供借鉴。

Xuejin Li, Yongchao Tang, Jiaxiong Zhu, Haiming Lv, Yan Xu, Wenlong Wang, Chunyi Zhi, Hongfei Li. Initiating a Room‐Temperature Rechargeable Aqueous Fluoride‐Ion Battery with Long Lifespan through a Rational Buffering Phase Design. Adv. Energy Mater. 2021, 2003714. DOI:10.1002/aenm.202003714

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