​南开大学杨化滨&橡树岭国家实验室曹鹏飞: 玻璃纤维增强高分子保护膜助力高稳定性锂金属电极

【研究背景】

随着电子数码、交通工具、大规模储能设备的发展，人们对于高能量密度电极的需求也日益增加。在负极领域，传统石墨负极的比容量和脱锂电位分别为372 mAh g^-1和0-0.2 V，这极大的限制了电池能量密度的进一步提升。锂金属凭借超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最负的还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极）被认为是终极电极。但自从20世纪70年代-锂金属首次应用于可充电式电池-以来，锂金属电池就被认为是一种“危险”的储能装置。就锂金属电极而言，其不可控锂枝晶的生成以及不稳定SEI膜的产生阻碍了其商品化进程。近几年的研究发现，在锂金属电极表面形成电极保护膜能够有效稳定锂金属电极，提升电池的循环稳定性。一般而言，作为电极保护膜的材料可分为有机聚合物材料、无机材料以及有机/无机复合材料。在以往的报道中，采用各种材料作为电极保护膜，电化学性能都取得了较为显著的提升。但有机高分子材料和无机材料有着各自独特的性能，这些性能对于电极保护膜而言都起到了哪些积极作用，需要更为深入的总结与探究。找到影响电极保护膜性能的“关键因素”，对于后续开发制备更为高效的电极保护膜、促进锂金属电池的商业化应用，将会起到积极作用。

本文设计制备的电极保护膜组分及其性能

【工作介绍】

近日，南开大学杨化滨研究员和美国橡树岭国家实验室(ORNL)曹鹏飞研究员合作在Cell Rep. Phys. Sci. 发表了最新研究性论文“Glass-fiber-reinforced polymeric film as efficient protecting layer for stable Li Metal electrode”。该论文报道了一种由交联聚二甲基硅氧烷（PDMS）、无机玻璃纤维（PEG）以及聚乙二醇（PEG）组成的复合电极保护膜。保护膜中的PDMS能够提供较强的柔韧性、PEG提供均一化的离子传输通道，而无机玻璃纤维的存在能够有效提升保护膜的机械强度。鉴于这种有机/无机的组合，电化学性能获得了明显提升。该研究的突出特色在于电极保护膜中的每一组分都对应着一种关键性能，为了进一步探究材料性能和电化学性能之间的构效关系，作者进一步对每一种组分所对应的性能在稳定电极方面所起到的重要作用通过电化学、物理表征以及理论计算模拟进行了系统全面的研究，并得出结论：高性能的电极保护膜应该具备一定的柔韧性来缓冲、适应锂金属电极的体积变化；均一化的离子传输通道以减少局部锂离子的聚集从而抑制锂枝晶的产生；较高的机械强度来保证电极保护膜在循环过程中的完整性，而且这三种因素缺一不可。该文章发表于国际期刊Cell Rep. Phys. Sci.上，南开大学材料科学与工程学院高世伦为论文第一作者，南开大学杨化滨研究员与美国橡树岭国家实验室曹鹏飞研究员为共同通讯作者。

【图文详情】

1. 聚合物的合成及其组成

图1. （a）PDMS交联网络的合成；（b）对照组锂金属电极循环之后的形貌图；（c）电极保护膜的组成及其对电极的稳定作用。

交联PDMS采用两步法经简单反应制备得到，制备之后将其负载与玻璃纤维之上，获得最终的有机/无机复合电极保护膜。

2. 半电池以及对称电池的电化学性能

图2. 半电池以及对称电池的电化学性能。

半电池以及对称电池的测试结果表明，由于电极保护膜的存在，电化学性能均得到了明显的提升。在Li/HPL@Li半电池中，在1 mA cm^-2的电流密度下，电池能够稳定循环300圈，平均库伦效率为96.5%。在2 mA cm^-2的电流密度下，电池循环200圈的平均库伦效率为94.8%。在HPL@Li/HPL@Li半电池中，在1 mA cm^-2的电流密度下能够稳定循环1100小时，极化电压保持在在12-16 mV。

3. 全电池的电化学性能

图3. Li/LFP全电池的电化学性能

全电池的电化学性能测试结果表明，以5 mg cm^-2的磷酸铁锂作为正极，在1 C 和2 C的电流密度下，电池能够稳定循环500圈，容量保持率分别为72%和70%。即使使用商品化的磷酸铁锂电极（正极质量占比96.8%，面容量~2 mAh cm^-2），电池仍能够稳定循环100圈，性能明显比对照组优异。

4. 电极保护膜的关键性因素探究

理想的电极保护膜应该具有良好的柔韧性、一定的机械强度以及均一化的离子传输通道。而本论文所设计的复合电极保护膜能够满足这些条件。这种设计的优势在于体系中的每一个组分都对应着每一个单独的因素，即交联PDMS提升保护膜的柔韧性、玻璃纤维提升机械强度、PEG为保护膜提供均一化的离子传输通道。因此能够通过物理/电化学测试、数值模拟和形貌分析进一步研究电极保护膜中的每个属性和电池的电化学性能之间的构效关系，有望为后续电极保护膜的设计提供有价值的参考。

图4.不同电极保护膜组分的电池的性能对照

图5. 使用不同电极保护膜的电池循环之后的SEM图

图6. 在不同保护膜下，离子的传输路径以及锂枝晶的生长模拟

不同的保护膜组分所对应着完全不同的电化学性能以及表面形貌。这证明保护膜的存在，能够有效抑制锂枝晶的无序生长，减少了死锂的累积。而对于无电极保护膜保护或者不具备柔韧性、机械强度和均一化离子传输通道的保护膜的电极，由于锂枝晶的不可控生长，死锂的持续堆积造成阻抗随着循环的进行不断增加，最终造成电池容量的衰减。

Shilun Gao, Andrew Cannon, Feiyuan Sun, Yiyang Pan, Dandan Yang, Sirui Ge, Nian Liu, Alexei P. Sokolov, Emily Ryan, Huabin Yang, and Peng-Fei Cao, Glass-fiber-reinforced polymeric film as an efficient protecting layer for stable Li metal electrodes, Cell Rep. Phys. Sci., 2021, https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2021.100534.