电子科技大学ACS Nano: 1T′-MoTe2量子点修饰的3D石墨烯助力长寿命锂硫电池

锂硫(Li-S)电池具有2500 Wh Kg^-1的超高理论能量密度，是未来最具吸引力的储能器件之一。正极硫单质具有环境友好和价格低廉的特点，硫在地壳中储量丰富(每吨成本≈150美元)。然而，硫的室温电导率仅为5×10^-28 S m^-1，其放电中间产物多硫化锂的穿梭特性以及缓慢的电化学反应动力学等问题严重阻碍了锂硫电池的实际应用。因此，开发具有高电导率和有效抑制多硫化锂穿梭效应的以及快速动力学的硫电极仍然具有挑战性。在设计硫正极载体材料时，为了提高硫的利用率，研究人员应该努力促进界面反应并阐明具有内在快速电化学动力学的界面反应机制。

【工作介绍】

近日，电子科技大学陈远富教授团队及四川大学王泽高研究员、美国德克萨斯大学奥斯汀分校贺加瑞等人提出了一种具有高导电性的，可同时对多硫化锂进行物理限域、化学吸附和催化转化的金属相1T′-MoTe₂量子点修饰的3D石墨烯硫载体材料，大幅提升了锂硫电池的电化学反应动力学和循环稳定性。首先，该工作通过密度泛函理论计算深入研究了不同相（2H、1T和1T′）的极性MoX₂（X=S, Se, Te）化合物，结果表明1T'-MoTe₂ (P21/m空间群)上层和底层Te原子差异性排列会导致垂直本征偶极子差，为本征导电性的增强提供了先决条件，因此，1T'-MoTe₂在费米能级附近显示出集中的态密度（DOS）,具有高的电导率。同时，1T'-MoTe₂的形成能仅比2H-MoTe₂高0.04 eV/分子，远低于1T相，说明1T'-MoTe₂具有较高的稳定性。随后通过优化合成工艺，制备了1T′-MoTe₂量子点修饰的三维石墨烯（MTQ@3DG），并在Li-S电池中实现了优异的电化学性能。通过原拉曼测试、第一性原理计算、多硫化物吸附等多种方法探究了锂硫电池充放电过程中的电化学反应及MTQ@3DG对多硫化物的吸附和催化转化作用机制。研究成果以“Outstanding Catalytic Effects of 1T′-MoTe₂ Quantum Dots@3D Graphene in Shuttle-Free Li-S Batteries”为题发表在国际顶级期刊ACS Nano上，电子科技大学于博和黄爱鉴为本文第一作者。

【图文导读】

二维过渡金属硫族化合物(TMDs, MoX₂ (X=S, Se))已被广泛报道用作催化和极性宿主电极材料来改善锂硫电池的电化学性能。然而，大多数TMDs导电性较差，暴露出的活性位点有限，导致在锂硫电池中上述电极材料的性能与实际需求仍有很大差距。因此，从电极材料导电性、结构稳定性、极性以及催化活性的角度出发，本文研究制备了金属相1T'-MoTe₂量子点修饰的3D石墨烯硫载体材料。如图1所示，首先利用氧化石墨烯表面基团与聚醚胺之间的快速开环反应在1分钟内制备出钼-石墨烯凝胶，随后通过冷冻干燥及简单的碲化工艺即可制备MTQ@3DG。

图1. (a) MTQ@3DG/S的合成策略，(b) MTQ@3DG的TEM图像，(c) 相对应的HAADF-STEM图像，(d) HRTEM图像，(e-i) MTQ@3DG的HAADF-STEM图像和EDX元素面分析图像，(j) XRD图谱，(k) MTQ@3DG和Graphene的Raman图谱，(l) 1T′-MoTe₂的层状结构和态密度图。

通过扫描电子显微镜图像(图S4)，可以观察到MTQ@3DG由相互交联的石墨烯纳米片组成，透射电镜和高角环形暗场像进一步揭示了MTQ@3DG的结构，证实了MTQ的均匀分布。HRTEM图像显示直径小于3 nm的1T′-MoTe₂量子点紧密生长在石墨烯纳米片上，0.275 nm的晶格条纹对应于1T′-MoTe₂ (PDF# 71-2157)的(112)晶面。MTQ@3DG的EDX图像表明Mo、Te、C元素的均匀分布。值得注意的是MTQ@3DG中的(002)衍射峰(2 θ=12.79°)强度很弱，证明所制备1T′-MoTe₂大多为单层或少层。

图2. (a) MTQ@3DG和Graphene对称电池在Li₂S₆电解液中的CV曲线，扫速为8 mV s^-1，(b) 不同扫速下MTQ@3DG对称电池的CV 曲线，在Li₂S₈电解液中(c) MTQ@3DG和(d) Graphene的恒电位放电曲线。

催化性能对于高效Li-S电池电极材料来说是非常重要的。为了探究MTQ@3DG催化多硫化锂（LiPSs）氧化还原的能力，用MTQ@3DG或Graphene同时作为工作电极和对电极组装成了对称电池（电解液：0.2 M Li₂S₆），从图2（a）所展示的曲线中可以观察到MTQ@3DG对称电池具有更高的电流密度（19.5 A g^-1），表明极性MTQ@3DG电池中LiPSs的氧化还原反应动力学更快。值得注意的是，图中初始的CV曲线几乎被第五次循环的CV曲线完全覆盖，证明了MTQ@3DG对LiPSs氧化还原的优越催化活性是稳定存在的。如图2（b）所示为不同扫描速度下MTQ@3DG催化LiPSs转化的CV曲线。随着扫描速度的提高，CV曲线的电流密度有所提高，呈现出由扩散步骤所控制的转化行为。为了研究硫化锂（Li₂S）在不同电极材料上的液-固转化成核行为动力学，根据法拉第定律，即MTQ@3DG、Graphene电极恒压放电过程中的电荷量来评估不同材料表面Li₂S的转化能力。如图2（c）、（d）所示分别为MTQ@3DG和电极在2.05 V下恒电位放电的时间电流曲线，MTQ@3DG的峰电流来的更快且峰形更加尖锐，与Graphene相比积分面积差异明显。显然，MTQ@3DG上Li₂S成核比容量（270.9 mA h g^-1）远高于Graphene（158.8 mA h g^-1）。这些结果有效的证明了的1T′-MoTe₂量子点修饰的石墨烯能大幅促进Li₂S的转化成核。

图3. (a) MTQ@3DG/S, MTG/S和Graphene/S在0.2 C下的循环性能，(b) 倍率性能。(c) 高载硫下MTQ@3DG/S的循环性能，(d) MTQ@3DG/S的充放电曲线，(e) 1 C下的长循环性能，(f) MTQ@3DG/S的软包电池性能，(g) MTQ@3DG/S软包电池点亮LED的数码照片。

如图3（a）所示，MTQ@3DG/S在硫负载为2.2 mg cm^-2时，0.2 C下的放电比容量高达1310.1 mA h g^-1，在经历100次循环后容量保持率达94.9%，对应的容量衰减率仅为每个循环0.051%，充分说明了电极材料的导电性、极性与催化活性之间协同作用的重要性。倍率性能测试表明，使用修饰了1T′-MoTe₂的石墨烯电极可使Li-S电池具有更好的倍率性能，证明了1T′-MoTe₂在降低反应势垒方面的起到的关键作用，从而显著促进S/LiPSs/Li₂S之间的快速转化。当硫负载量为4.7 mg cm^-2时，0.2 C下的初始比容量达831.2 mAh g^-1，经100次充放电后依然有79.8%的容量保持率。当硫负载量提升至4.9 mg cm^-2时(图S12)，MTQ@3DG/S电极在0.1 C下具有1101.2 mAh g^-1的比容量，相当于5.4 mAh cm^-2的面容量，这一数值高于当前商用锂离子电池(4 mAh cm^-2)。

图4. (a) graphene和 (b) 1T′-MoTe₂的多硫化锂吸附构型，(c) 吸附能数据对比，(d) graphene 和 (e) 1T′-MoTe₂的吉布斯自由能数据图。

本文通过第一性原理计算研究了LiPSs电化学反应过程中与1T′-MoTe₂表面之间的相互作用。如图4（c）所示，S₈和中间产物LiPSs在1T′-MoTe₂上的吸附能量远高于石墨烯。较高的吸附能使1T′-MoTe₂与LiPSs之间的具有强烈的化学相互作用，可以防止LiPSs的过早解吸，造成穿梭效应。石墨烯和1T′-MoTe₂基底上锂硫电池电化学反应全过程的吉布斯自由能变化曲线分别如图4（d）和（e）所示。第一步从S₈到Li₂S₈的反应为自发转化，而随后Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S形成的四个步骤都是需要吸收能量的。值得注意的是Li₂S₂到Li₂S的反应步骤对于石墨烯和1T′-MoTe₂来说都显示出了最大的吉布斯自由能变化，表明这是整个放电过程中的热力学限速步骤。

图5. 原位拉曼分析正极电化学过程中含硫物种的转化过程，(a) graphene/S 和 (b) MTQ@3DG/S。

原位拉曼光谱法已被证明是深入了解Li-S电池内在反应机制的有效手段。为了避免MTQ@3DG的干扰，通过在隔膜靠近锂环的一侧记录LiPSs的拉曼信号可以很容易地研究各种LiPSs物种的演变过程。如图5（a）所示，在Graphene/S正极放电过程中的原位拉曼图像中可以清晰的检测到不同的长链和中链LiPSs的高强度信号。Graphene/S的S₈^2-峰（约149、219和477 cm^-1）的拉曼强度远强于MTQ@3DG/S，说明Graphene/S正极有大量的Li₂S₈逸出，在接下来的放电过程中，S₈^2-的信号强度在约2.3 V的第一个平台附近逐渐下降，说明硫与锂之间发生了典型的电化学反应。随着放电的继续，长链Li₂S₆对应的拉曼特征峰（398和509 cm^-1）开始出现。Li₂S₆的拉曼信号在约2.3 V时形成，在约2.1 V时信号强度达到顶峰，表明Graphene/S正极中已经发生了严重的Li₂S₆穿梭。随着放电反应的进行，S₄^2-（202 cm^-1，445 cm^-1）振动模式的峰逐渐变强。与Graphene/S正极相比，如图5（b）所示的MTQ@3DG/S的原位拉曼图像几乎没有明显的S₈^2-信号，S₆^2-和S₄^2-的信号强度也相当微弱。需要注意的是，在Graphene/S的整个放电过程中都能观察到LiPSs的峰，表明LiPSs从正极侧到负极侧在隔膜上发生的强烈的穿梭伴随着整个放电过程存在。显然，在放电过程中的各个步骤，Graphene/S正极的LiPSs拉曼信号强度都远高于MTQ@3DG/S，结果证明MTQ@3DG/S可以有效缓解LiPSs的穿梭现象。

【结论】

本文成功地开发出了一种用于高能Li-S电池的新型极性催化电极材料。根据实验和理论分析结果，可以得出以下结论。（Ⅰ）1T′-MoTe₂的高导电性和催化活性促进了S和LiPSs的快速电化学反应。（Ⅱ）极性复合催化剂中MTQ@3DG的协同电子耦合有利于S₈分子和其他中间Li₂S_n（n=1、2、4、6、8）的吸附，从而促进反应的不断进行，表现出对LiPSs优异的限制作用。（Ⅲ）1T′-MoTe₂的限速步骤自由能垒更低，说明在MTQ@3DG复合催化剂上进行锂硫电池电化学反应在热力学上比石墨烯更容易发生，保证了Li-S电池的高性能。因此，MTQ@3DG/S在0.2 C倍率下可提供1310.1 mAh g^-1的超高可逆比容量，在1 C大倍率下循环600次后，每循环的容量衰减率仅为0.026%。用MTQ@3DG/S的软包电池在0.1 C下经历110次循环后，依然具有70.9%的容量保持率，显示出很高的实际应用潜力。此外，基于原位拉曼电化学研究，揭示了Li-S电池的基本电化学反应机制。本研究开创了一种新型高效TMDs催化剂在高能Li-S电池中的应用先例，为科研人员后续的研究工作打下一定基础。

Bo Yu, Aijian Huang, Katam Srinivas, Xiaojuan Zhang, Fei Ma, Xinqiang Wang, Dongjiang Chen, Bin Wang, Wanli Zhang, Zegao Wang*, Jiarui He*, and Yuanfu Chen*, Outstanding Catalytic Effects of 1T′-MoTe₂ Quantum Dots@3D Graphene in Shuttle-Free Li−S Batteries, ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c03011

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03011