福建师范大学黄志高课题组：钛酸锂表面修饰对调控界面还原动力学和抑制电化学振荡行为的机制探究

【研究背景】

表界面修饰可以改善电极-电解质界面(EEI)兼容性，稳定电极材料的近表面晶体结构，加速锂离子通过电极-电解质界面的传输和减缓固体电解质界面 (SEI) 的形成。然而，表面修饰层如何影响SEI膜形成过程的实空间直接观测还缺乏详细的实验证据，而且当表面修饰用于处理具有相分离行为的钛酸锂（LTO）纳米颗粒时，其对电极相变行为的影响机制也有待进一步揭示。对LTO负极材料而言，当前对引入表面涂层来控制 LTO 的EEI在深度嵌锂电压范围（＜1 V vs Li⁺/Li）的研究中，关于涂层是保留原始物理化学性质还是转化为具有不同理化性质的保护层，仍然存在明显的争论。此外，除了表面修饰对相分离过程影响体相效应之外，LTO 负极上的薄涂层如何提高 EEI 界面稳定性和锂传输动力学的物理机制也亟需探究。

【工作介绍】

近日，福建师范大学物理与能源学院黄志高教授研究团队与英国兰卡斯特大学Oleg Kolosov教授和曼彻斯特大学Sarah Haigh教授研究团队进行合作，探究了纳米修饰层对于影响锂电池SEI膜形成过程及多颗粒电化学体系相变动力学行为的物理机制。该研究首先构建了掺铝氧化锌(AZO)纳米层涂敷的多晶LTO薄膜电极作为多颗粒电化学相变体系的理想模型，其次利用原位剪切力调制显微镜（SFMM）观测到电极表面剪切力谱渐近曲线中由于SEI膜纳米流变性能差异引起的扭转振动相过渡区，并结合开尔文显微镜和XPS确定了纳米修饰层对界面还原动力学调控机制，进而实现固液界面处SEI膜组分差异的检测；对电化学性能差异及其恒流充放电过程中相变平台处的电压振荡行为进行了分析，阐明了表面修饰层与电极脱嵌锂均匀性及晶粒集体相变行为导致的电化学振荡行为之间的关系。研究成果以“Controlling interfacial reduction kinetics and suppressing electrochemical oscillations in Li₄Ti₅O₁₂ thin-film anodes”在线发表在Advanced Functional materials上。

【内容详解】

一、电极模型的构建

图 1. (a) 集流体、 LTO 和退火后的 LTO 薄膜的 XRD 谱图；(b) LTO和 (c) AZO(60)-LTO 薄膜的 SEM 图像; (d) AZO(60)-LTO 薄膜的横截面 (S) TEM图：(e) FIB 切割的 AZO-LTO 的 HAADF-STEM 图像；(f) AZO(60)-LTO 薄膜的 HR-TEM 图像， (i-j) 标记为 I-IV 的四个虚线区域的高放大倍数图像。

首先在不锈钢集流体上制备多晶LTO薄膜电极，并在表面修饰上不同厚度的纳米AZO层，不同修饰厚度的样品分别命名为AZO(30)-LTO，AZO(60)-LTO和AZO(90)-LTO。如图1所示，通过X射线衍射、扫描电镜和高分辨透射电镜对薄膜的微结构、相结构及晶体结构进行详细表征。结果表明，制备所得的LTO薄膜电极具立方尖晶石Li₄Ti₅O₁₂相，由尺寸约为90 nm的高度结晶LTO晶粒组成，可作为研究表面修饰对多颗粒体系相变行为影响机制的优质模型。

二、 LTO薄膜电极的电化学性能

图 2.  LTO、AZO(30)-LTO、AZO(60)-LTO 和 AZO(90)-LTO 在 0.1 V 和 3.0 V 之间的循环和倍率性能。(a) 室温下的循环性能；(b) 室温下的倍率性能；(c) 60℃循环性能；(d) 60℃倍率性能；(e) LTO 和 AZO-LTO 薄膜电极在 1°C 和室温下循环 100 次后的 Nyquist 图；(f) AZO(60)-LTO 薄膜电极在不同充放电循环后的 Nyquist 图和 (g) LTO 薄膜和 AZO(60)-LTO 薄膜电极在 5 C 和 60 ℃下循环 100 次后的 Nyquist 图。

图2所示的电化学性能测量结果表明，AZO(60)-LTO的循环和倍率性能最优，且具有较小的电荷转移电阻和最大的离子扩散系数。特别是，AZO(60)-LTO在高温下也表现出最强的抑制电解液分解的能力。同时，具有修饰层的样品阻抗表现为缓慢减小的过程，意味着电极表面的修饰层随着电化学循环过程逐步转化为高离子传输率的界面钝化层，并且这个“自牺牲层”可以阻挡电解液在常温和高温下的进一步分解，在界面处分解形成稳定的富无机产物的SEI膜，因而提升了薄膜电极的电化学性能。

三、SEI膜的实空间动态观测

图 3. (a)和(b)第一次 CV 阴极扫描过程中不同电压下的SFMM相位滞后渐进谱。第一次阴极扫描后 LTO 的形貌 (c) 和扭转相位 (d) 图像。第一次阴极扫描后 AZO(60)-LTO 的形貌 (e) 和扭转相位 (f) 图像。垂直偏转 (g) 与压电管 Z方向 运动以及相应的相位延迟 (h) 与压电管 Z 运动距离。

原位剪切力调制的显微镜被进一步用于对该“自牺牲”SEI膜的形成过程进行力学参数的测试和直接的实空间表征。如图3所示，无修饰层的LTO表面在电极电压低于1V以下左右的电压区间，在扭转相位滞后渐进曲线中出现了一个台阶式的过度区域，这意味着电极表面开始形成具有粘弹性的表面钝化膜；而具有修饰层的样品表面则无明显的台阶行为，表面修饰层大大抑制了无机分解产物的形成，即使是放电至0.1 V处，电极表面依然被相对坚硬的无机分解产物所覆盖。通过对比粘弹性在电极表面的分布情况（图3c-f）也可发现修饰层大大提升了电极表面SEI膜的均质性。通过矫正探针弯曲量渐进曲线，实验直接测得了在无修饰层LTO电极表面的SEI膜厚度约为45 nm左右。

四、修饰层的界面效应和体相效应

基于电化学测试和原位SFMM分析发现修饰层对SEI的形成具有至关重要的作用，该作用体现在对界面还原能力的调控。如图4所示，KPFM测量结果表明，修饰后的LTO薄膜电极表面的有效功函数大幅降低，也就使得固液界面上的界面侧的电解液还原能力提升，这将有利于修饰层的“自牺牲”过程，加速了在电化学循环的初期形成稳定高性能的SEI膜，也就是修饰层对电极性能提升的界面效应。

图 4.  LTO 的表面形态 (a) 和电位图 (b)；KPFM 检测到的 AZO(60)-LTO 薄膜电极的表面形貌 (c) 和电位图 (d)；(e) LTO薄膜和AZO(60)-LTO薄膜的有效功函数；(f) 电极/电解质界面的能量示意图；(g) 两个电极表面上的 SEI 形成模型。

图 5. (a)单颗粒恒电流放电和均质锂化的开路电压曲线。恒电流过程为绿色实线，假设的均质锂化/脱锂过程由红色虚线表示，两相平衡电压为黑色虚线水平中心线。(b)由于“马赛克不稳定性”导致的具有多颗粒系统中的电压突增机制，晶粒II(GII) 的开始锂化仅在晶粒I(GI) 完全锂化时发生；(c)在“逐组模型”中，相分离发生在一定的活性颗粒百分比下（Δgrains 是每次振荡中活性颗粒/颗粒的数量）；(d)在 0.1 C时LTO样品的恒电流充电/放电曲线中观测到的电化学振荡现象和 (e)振荡周期和振幅分析。

图 6. (a) AZO 修饰的 LTO 样品在 0.1C下的恒电流充放电曲线。LTO 样品中的(b)在低充/放电电流密度 (0.025 C)的电化学振荡现象和(c)振荡周期和振幅分析。(d)锂扩散（再分配能力）与电化学振荡幅度之间的关系。

进一步考察其电化学振荡行为（即，体相调控效应），如图5所示，未修饰样品在恒流充放电平台处出现电压的周期振荡现象，该现象是由于多颗粒系统的“逐组相变”机制导致的，有利于系统在相变过程中保持较低的总能量。振荡周期约为理论容量的2.3%，因此可估算每个周期内的活性相变颗粒约为10⁸量级。这些薄膜电极内的活性颗粒的相分离事件在时间和空间内均离散分布，因此其导致的电压振荡行为是脱嵌锂不均匀的宏观表现。然而如图6所示，修饰层的加入显著抑制了薄膜电极的本征电化学振荡行为，这意味着在具有修饰层的LTO薄膜电极中，颗粒的相分离过程在空间上和时间上都更为连续均一，也意味着在固液界面上更为均匀的交换电流密度，因此保证了其LTO晶粒脱嵌锂的均匀性，提升了电极的电化学性能稳定性。该电化学振荡从侧面提供了可用于评估多粒子系统中锂离子的传输/再分配能力和相分离动力学，同时它是直接揭示体电极尺度的不均匀性的一个关键指标。

【结论】

本工作构建出AZO 修饰 LTO 薄膜电极作为理想模型，阐明了表面改性层对电池电化学性能的关键作用，观测了自牺牲改性层对深度脱锂 LTO 薄膜电极电化学性能的影响，并解析性能改进的潜在物理机制。研究发现：1）在初始放电/充电过程中，AZO(60)-LTO 中形成的“自牺牲” SEI 层厚度均匀，主要由坚硬的高弹性模量无机物（Li-Zn 合金、Li₂CO₃ 和 LiF）和少量的粘性无机成分组成，具有高离子电导率，显着提高LTO负极的循环性能和倍率性能；2）KPFM 测量结果表明，电极电解液界面上被抑制的还原动力学是“自牺牲”SEI 层初始形成的关键；3）表面改性不仅可以调节界面电荷转移能力和电解液还原能力，还可以通过抑制本征电化学振荡来改善 Li₇Ti₅O₁₂ ⇄ Li₄Ti₅O₁₂ 相变动力学。从另一个角度看，表面改性 LTO 电极的电化学性能增强可以部分归因于其被抑制了的电化学振荡，因为在该条件下电极内存在更均匀的局部交换电流和嵌入/脱嵌状态。该工作强调了电池电极表面修饰增强电池性能的物理和化学机制的重要性，并强化了实验观察与多粒子相分离系统中锂嵌入的基本理解之间的重要性。

Yue Chen#, Handian Pan#, Chun Lin, Jiaxin Li*, Rongsheng Cai, Sarah J. Haigh, Guiying Zhao, Jianmin Zhang*, Yingbin Lin, Oleg V. Kolosov*, and Zhigao Huang*，Controlling interfacial reduction kinetics and suppressing electrochemical oscillations in Li₄Ti₅O₁₂ thin-film anodes, Adv. Funct. Mater. 2021, 2105354.

https://doi.org/10.1002/adfm.202105354

作者介绍：

陈越，2017.9-2020.12年于福建师范大学获凝聚态物理博士学位，2019.9-2020.9选派赴英国斯旺西大学工程系访学，2020.6-至今加入英国兰卡斯特大学和法拉第研究所开展锂/钠电池界面性质表征研究。研究兴趣包含：电化学固液界面的原位表征、扫描探针显微镜技术、非平衡电化学相变等。

李加新，博士/副教授/博导，主要从事锂电池全电池的工程化应用研究，主持国家自然科学基金、福建省杰出青年基金、福建省高校杰青培育项目等科研项目；以第一/通讯作者在Energy Storage Mater.、Small、Carbon Energy、Chem. Comm.、J. Mater. Chem. A等发表40余篇。2008.07-2017.08供职于中国科学院福建物构所，2018.03-2019.03在香港城市大学访学。

黄志高教授，高等学校教学名师奖，“万人计划”领军人才，福建省杰出人民教师，毕业于南京大学凝聚态物理专业，现任福建师范大学物理与能源学院院长、物理学一级学科博士点带头人、福建省物理学高原学科带头人、福建省量子调控与新能源材料重点实验室主任，曾任教育部实验教学指导委员会委员。近年来，重点开展先进材料设计、锂离子电池和纳米磁性材料等研究，先后主持和参与20多项国家级和省级科研项目，在Adv. Mater.、Small、Phys. Rev. B、Chem. Eng. J.等刊物发表200多篇论文，他引4000多次；获得福建省自然科学奖5项、科技进步奖1项。