宁夏大学李海波课题组：尖晶石型CoMn2O4电极的电容去离子性能研究

【研究背景】

在过去的几十年中，电容去离子技术（Capacitive deionization, CDI）因脱盐性能优异、驱动能耗低、环境友好和易于操作等优点而备受关注。通过在CDI电极两端施加低电压 (< 2 V)使得盐离子在静电力的作用下存储于由电极和电解液界面所构成的双电层 (Electrical double layer, EDL) 内。由于具有大的比表面积，高的导电性以及结构稳定性，碳基材料是EDL电极的最佳候选材料，在CDI的发展中起到关键的作用。但是碳电极易产生共离子效应，因而传统CDI电极的脱盐容量（< 20 mg/g）和电荷效率受到严重限制。随着“电池”材料在CDI领域的应用，过渡金属氧化物受到了研究者们的青睐。例如，具有诸如 AB₂O₄（A，B = 金属）型的尖晶石氧化物广泛应用于电子、催化和电池等领域。尖晶石 AB₂O₄ 引发的氧化还原反应由两种不同过渡金属离子共同参与，在协同作用下可以提供比单一金属离子更高的电导率和电化学活性。在AB₂O₄二元过渡金属氧化物中，CoMn₂O₄是典型的四方相结构的3d-金属-尖晶石，具有成本低、环境友好等优点。高的锰含量和开阔的空间结构有利于提高电极材料的电化学活性和存储容量。因此，尖晶石 CoMn₂O₄ 有望成为脱盐性能优异的 CDI 电极。

【工作介绍】

近日，宁夏大学李海波课题组等人利用共沉淀和退火处理合成了CoMn₂O₄微球（CMO-MS）作为杂化CDI（HCDI）中的Na⁺插层电极。研究了退火温度对CMO-MS的形貌、相结晶度和电化学行为的影响。研究发现600 ℃退火的CMO-MS（CMO-MS-600）具有最高的脱盐容量和最佳的循环性能。优化后的AC || CMO-MS-600系统在1.2 V的电压下，初始浓度为1000 mg/L NaCl溶液中脱盐容量达到60.7 mg/g，电荷效率为97.6%，容量保持率为74.1%。此外，采用原位XRD以及DFT计算和XPS测试对CMO-MS电极的HCDI机理进行了探讨。结果表明，Na⁺嵌入CMO-MS晶体时具有晶面选择性。该研究成果以“Exploration of the Exceptional Capacitive Deionization Performance of CoMn₂O₄ Microspheres Electrode”为题发表在国际学术期刊Energy & Environmental Materials上。宁夏大学光伏材料重点实验室李海波教授为本文通讯作者，宁夏大学光伏材料重点实验室硕士研究生刘真真为本文第一作者。

【内容表述】

1. 形貌和结构

图1（a）和（e）CMO-MS-500，（b）和（f）CMO-MS-600，（c）和（g）CMO-MS-700和（d）和（h）CMO-MS-800不同放大倍数的SEM图，（i）和（j）不同放大倍率下CMO-MS-600的HRTEM图像，（k）CMO-MS-600中Co、Mn和O的元素分布，（l）CMO的晶体结构

所有的CMO-MS样品都呈现球形结构且不同温度下制备的CMO直径不同（图1），CMO-MS-500、CMO-MS-600、CMO-MS-700和CMOMS-800的直径分别为~4.95、~5.15、~4.25和~3.25 μm。根据图1（e-h）所示，当退火温度从500 ℃升高到800 ℃时，伴随着CMO外表面的严重开裂，其孔隙结构更加明显。CMO-MS-600的元素分布如图1（k）所示，其钴、锰和氧的原子分数分别为15.21%、31.97%和52.82%，在CMO-MS中呈均匀分布。图1（l）是CMO晶体结构，Co³⁺/Mn³⁺和Co²⁺/Mn²⁺分别占据八面体和四面体的中心位置，属于体心立方（bct）相（a=5.784，c = 9.091，空间群I41/amd）。CMO的氧化还原对Mn³⁺/Mn²⁺和Co³⁺/Co²⁺提供了高的电化学活性，为Na⁺在CMO的嵌入提供了有利条件。

2. 电化学性能

图2（a）CV曲线（b）比电容随扫描速率变化曲线（c）1.0 mV/s下CMO-MS-600和AC的CV曲线（d）不同扫描速率下CMO-MS-600的电容和扩散控制下的贡献率（e）EIS图谱。

图2（a）为在1.0 mV/s的扫描速率下，CMO-MS-600和CMO-MS-700的CV曲线。由于Na⁺的嵌入/脱出，两条曲线在0.29 V/ 0.92V处存在一对较宽的氧化还原峰，该过程可以用下面的公式来描述:

CoMn₂O₄ + xNa⁺ + xe^- → Na_xCoMn₂O₄

图2（b）是CMO-MS-600和CMO-MS-700不同扫描速率的比电容。在任何扫描速率下，CMO-MS-600的比电容都大于CMO-MS-700，表明CMO-MS-600具有更好的脱盐能力。正极和负极之间的电容匹配对于提高系统脱盐性能非常重要。在图2（c）中，AC的CV曲线几乎是矩形的，具有EDL的典型特征。相反，CMO-MS-600的CV曲线呈现一对与电池特性有关的氧化还原峰。CMO-MS-600和AC之间相对匹配的高比容量使HCDI系统具有高的脱盐性能。图2（d）探索了CMO-MS-600电极的赝电容和扩散控制过程的贡献率。当扫描速率达到100 mV/s时，赝电容贡献率为97.7%。图2（e）是CMO-MS-600和CMO-MS-700的EIS图。在低频区域CMO-MS-600具有较高的斜率，表明离子扩散较快。

3. 脱盐性能与机制

图3（a）AC || CMO-MS-600 HCDI体系的工作机理，（b）CMO-MS-600和CMO-MS-700的脱盐性能，（c）Ragone-plot图，（d）AC || CMO-MS-600 HCDI系统的循环性能和脱盐容量

图3（a）是AC || CMO-MS-600和AC || CMO-MS-700 HCDI系统的工作机理。脱盐时，通过对HCDI电极施加电压，导致Na⁺迁移插入CMO电极，AC电极通过静电力吸附捕获Cl^-。之后施加反向电压（-0.9 V），吸附的离子释放回溶液中，达到电极的再生。图3（b）展示了CMO-MS-600和CMO-MS-700的脱盐容量。当电压从0.8 V增加到1.2 V时，CMO-MS-600的脱盐容量从35.8 mg/g增加到60.7 mg/g。CMO-MS-700的脱盐容量从29.4 mg/g增加到54.1 mg/g。图3（c）是AC || CMO-MS-600 HCDI系统的脱盐速率。脱盐容量和脱盐速率随着电压增加而升高。当施加1.2 V电压时，其脱盐速率达到3.76 mg/(g·min)。图3（d）为AC || CMO-MS-600 HCDI系统的循环曲线。50次循环后脱盐容量达到54.9 mg/g，为初始容量的74.1%。

图4（a）恒流模式下的电导率和电流变化和（b）不同电流密度下的脱盐容量（c）部分范围下的原位XRD变化（d）（1 0 3）和（2 1 1）晶面的晶体结构（e）原位XRD

图4（a）展示了AC || CMO-MS-600系统在电流密度为10 mA/g下，HCDI脱盐/再生过程中的电压-时间曲线和相应的电导率变化。当施加正向电流时，由于AC和CMO-MS-600电极分别吸附Na⁺和Cl^-，导致电导率下降。通过施加反向电流使电极再生。图4（b）是电流密度范围为10至30mA/g下，AC||CMO-MS-600 HCDI系统的脱盐容量。在电流密度为10、20和30 mA/g时，AC||CMO-MS-600 HCDI的脱盐容量分别为82.8、55.8和39.9 mg/g。通过原位XRD研究了AC||CMO-MS-600系统的脱盐机理。图4（c）展示了在32-38°的范围内原位XRD的充放电曲线。在33.35和36.07°处的特征峰随着充电/放电发生移动，峰位分别对应于CMO的（1 0 3）和（2 1 1）晶面。当Na⁺插入到CMO电极的空位时，（1 0 3）和（2 1 1）晶面移动到较低的2θ角。因此，Na⁺的嵌入导致晶格间距的扩大。当施加放电电流，部分Na⁺就被吸附在（1 0 3）和（2 1 1）晶面，形成Na-O键。Na-O键的形成缩短了O和O之间的距离，导致晶格间距减小。结果表明，（1 0 3）和（2 1 1）晶面都略微向右偏移。图4（d）是从（1 0 3）和（2 1 1）晶面方向观察的CMO-MS-600的晶体结构。相邻的八面体和四面体构成了Na⁺的扩散通道，使Na与O结合实现Na⁺的存储。图4（e）描述了CMO-MS-600从-1到1 V的相变。结果显示无新的特征峰出现，表明CMO-MS-600发生了单相反应。与多相反应相比，单相反应提供了更快的离子动力学。

图5（a）Na⁺嵌入后和（b）Na⁺脱嵌后的Co 2p图谱，（c）Na⁺嵌入后和（d）Na⁺脱嵌后的Mn 2p图谱

图5（a）中Co 2p由结合能分别为781.1、786.6、796.4和804.0 eV的四个主峰组成，表明CMO-MS中Co²⁺和Co³⁺共存。当Na⁺嵌入CMO-MS电极时Co²⁺ 2p_3/2含量比初始的Co 2p增加了2.79%，而Co³⁺ 2p_3/2的含量比初始的Co 2p减少了1.44%，表明Co³⁺减少。因此，Co³⁺/Co²⁺对CMO-MS电极的脱盐行为有显著影响。如图5（b），当Na⁺脱嵌时，Co 2p演化为两个特征峰。结果表明Na⁺脱嵌后Co-O键不能完全恢复。图5（c）和（d）分别展示了Na⁺嵌入和脱嵌后Mn 2p的XPS图，在相同位置上都具有明显的特征峰。Na⁺嵌入后Mn³⁺ 2p3/2的含量增加了2.56%，而Mn⁴⁺ 2p3/2的含量减少了2.76%。Na⁺脱嵌后对应的比值又恢复到初始值，说明Mn³⁺/Mn⁴⁺之间具有可逆转化。

【结论】

综上所述，退火温度为 600℃ 时所制备的 CMO-MS-600 具有良好的形貌、较多的活性位点、高比表面积和出色的电化学性能。AC || CMO-MS-600系统在1.2 V的电压下展示出高脱盐容量（60.7 mg/g）和充电效率（97.6%）。原位XRD分析说明CMO的（1 0 3）和（2 2 1）晶面对Na⁺的嵌入/脱嵌起主导作用。CMO的原始电极和吸脱附后的电极的XPS测试结果表明，随着Na⁺的嵌入/脱出，Mn³⁺/Mn⁴⁺对发生可逆转换，Co³⁺/Co²⁺对的转换是不可逆的，该不可逆转化会导致系统脱盐容量的衰减。

Zhenzhen Liu, Haibo Li*, Exploration of the Exceptional Capacitive Deionization Performance of CoMn₂O₄ Microspheres Electrode, Energy & Environmental Materials, 2021, DOI:10.1002/EEM2.12255

https://doi.org/10.1002/eem2.12255

作者简介：

李海波，男，理学博士，宁夏大学光伏材料重点实验室教授，硕士生导师，中国青年科技工作者协会理事。主要从事无机纳米材料的设计、制备及其电化学特性的相关研究，是《Current Nanoscience》和《Electronic Materials》期刊编委。现主持(完成)国家/省部级/厅局级项目十余项。曾获宁夏科技进步二等奖、中国侨联“创新人才奖”和宁夏“海外引才百人计划”等荣誉。迄今为止，发表英文专著1本，在Energy Environmental Materials, Small, Environmental Science and Technology和Journal of Materials Chemistry A等国际学术期刊发表论文80余篇，H因子25；授权中国发明专利11项，完成成果登记2项。