​西理工李喜飞教授团队AM：精准构筑半共格界面碳基双层异质结构助力钾离子电池

【研究背景】

钾离子电池以其原料丰富、分布广泛、成本低等优势有望成为替代锂离子电池的新一代电池主角。其中，基于转化反应机制的过渡金属硒化物材料因其较高的比容量成为高性能钾离子电池电极材料的研究热点。但是，由于其自身电导率低且在储钾过程中体积膨胀较大，导致转化反应动力学十分缓慢。此外电极材料的粉化和溶解，也严重影响了其倍率性能和循环稳定性的发挥。有研究表明，电极材料的异质结构能有效降低离子扩散能垒、促进电荷传输效率、改善储能动力学，其诸多优势引发了近年来国内外同行广泛的研究兴趣。然而，更多的存在于异质界面结构调控中的不确定因素，导致异质界面精确调控难以突破。大部分单层的异质界面仅能在一定程度上降低电极材料的能垒，较大的能垒仍然限制了钾离子和电子的扩散通量和速率，从而影响钾离子电池电化学性能的发挥。

【工作介绍】

近日，西安理工大学李喜飞教授团队在前期的研究工作基础上，在碳异质界面结构FeSe₂@C中引入第三种组分，构成了兼具半共格界面的碳基双层异质结构CoSe₂/FeSe₂@C，使电极材料的能级呈现更为合理的分配梯度，降低了离子和电子迁移的能垒，实现了离子和电子传输总量及动力学的提升，有效提高了钾离子电池的存储容量、倍率性能和循环寿命。该文章发表在国际期刊Advanced Materials上。西安理工大学鄯慧为本文第一作者，西安理工大学李喜飞教授和秦戬副教授为通讯作者。

【内容表述】

开发兼具高容量、良好倍率性能和长循环寿命的电极材料是实现高性能储钾的关键。本文结合限域空间技术，以MIL-88A为前驱体，实现 CoSe₂/FeSe₂@C 异质晶面稳定性及界面特性的精确调控；通过匹配的异质晶格和能级梯度，降低钾离子迁移和扩散势垒，同时提供碳层保护和缓冲空间，进而实现高效、快速和稳定的储钾性能。

首先，为了验证半共格异质界面设计的可行性，文章进行了晶格失配度的计算（δ）。结果表明，CoSe₂ (JCPDS No. 89-2002)和FeSe₂ (JCPDS No. 79-1892)两种组分是形成共格相界(δ≤5%)的理想材料。与此同时，DFT计算结果进一步揭示了当异质结构实现时费米能级处电荷的重新分布，材料的电导率得到了明显改善。CoSe₂/FeSe₂@C的合成策略如图1所示。

Figure 1. a) Calculated density of states (DOS) analyses and b-d) charge density difference for CoSe₂, FeSe₂@C and CoSe₂/FeSe₂@C. e) Schematic illustration of the fabrication of the CoSe₂/FeSe₂@C.

Figure 2. a) XRD patterns of CoSe₂/FeSe₂@C-I/-II/-III (-i/-ii/iii), pure CoSe₂ and FeSe₂@C. b) SEM image of CoSe₂/FeSe₂@C-II. c) Elemental mappings (Fe, Co, Se and C), d) TEM image, e) HRTEM image, and f) the corresponding SAED pattern of CoSe₂/FeSe₂@C-II.

与CoSe₂和FeSe₂@C相比，CoSe₂/FeSe₂@C的结晶度明显降低，这与空穴引起的晶体结构无序增加有关。扫描电子显微镜图像和透射电镜图像显示，纺锤状的结构由许多表面粗糙的纳米片相互连接而成。选定区域的高分辨率透射电子显微镜图像展示了清晰的相边界。元素Mapping结果显示整个复合材料中元素是均匀分布的。

Figure 3. Structural characterizations of CoSe₂/FeSe₂@C-II. a,g) HRTEM images, b,h) FFT patterns, c,d) and i,j) the Inverse Fast Fourier transformations (IFFT). e,f) HADDF-STEM image and the corresponding schematic diagram of the structure.

通过微观结构表征发现，不同于以往的点异质结和线异质结，文章所报道的异质结中两种组分呈现面对面的形态。从球差校正透射电镜图可知，在半共格异质界面的区域存在一定量的硒空位，有利于电导率的提高，可进一步加速电子在充放电过程中的快速转移。

Figure 4. a) Co 2p and b) Fe 2p XPS spectra of the as-prepared CoSe₂/FeSe₂@C-I/-II/III samples (-i/-ii/-iii) or sole CoSe₂ and FeSe₂@C. c) Se 3d and d) C 1s XPS spectra of CoSe₂/ FeSe₂@C-II.

XPS结果证实了复合材料中电子云从富电子CoSe₂组分向FeSe₂组分的偏向，诱导异质界面处内置电场的形成，从而加速了异质界面处的电荷传输动力学。

Figure 5. a,b) Co K-edge XANES spectra, and c) Co K-edge EXAFS spectra of CoSe₂ and CoSe₂/FeSe₂@C-II. d,e) Fe K-edge XANES spectra, and f) Fe K-edge EXAFS spectra of FeSe₂ and CoSe₂/FeSe₂@C-II. Wavelet transforms for g,h) The k²-weighted Fe K-edge EXAFS signals for FeSe₂ and CoSe₂/FeSe₂@C-II. i,j) The k²-weighted Co K-edge EXAFS signals for CoSe₂ and CoSe₂/FeSe₂@C-II.

文章利用同步辐射光电子能谱进一步研究了异质界面的连接问题，并对价带偏移的影响进行了讨论，理论与实验符合较好。

Figure 6. Initial CV curves of the a) CoSe₂/FeSe₂@C-II, b) CoSe₂, and c) FeSe₂@C at a scan rate of 0.1 mV s-1. d) Cycling performance at 0.1 A g^-1, and e) Rate performance of all the samples. (f) Cycling stability at 2 A g^-1 of the CoSe₂/FeSe₂@C-II electrode, and the insets are TEM images and the corresponding FFT pattern. g, h) Galvanostatic charge-discharge curves of CoSe₂, FeSe₂@C and CoSe₂/FeSe₂@C-II

通过界面处的晶格调控，CoSe₂/FeSe₂@C-II表现出了更好的倍率性能和更加稳定的循环性能。此外，CV测试的结果显示，CoSe₂和FeSe₂@C在0.42 V和0.69 V处的阴极峰明显高于CoSe₂/FeSe₂@C，表明异质界面促进了钾化过程，使得钾离子更倾向于与CoSe₂/FeSe₂@C结合，这与硒空位和可控半共格相界的协同作用有关。

Figure 7. a) CV curves of the CoSe₂/FeSe₂@C-II electrode at different scan rates. b) b-values calculated through cathodic scan for the CoSe₂/FeSe₂@C-II electrode. c) Log (i) versus Log (v) plots at peak currents corresponding to the CV curves. d) The shaded region shows the CV profile of CoSe₂/FeSe₂@C-II with a pseudocapacitive contribution at a scan rate of 0.5 mV s⁻¹. e) Capacitive-controlled contribution at different scan rates for FeSe₂@C, CoSe₂ and CoSe₂/ FeSe₂@C-II. f) GITT voltage profile and the corresponding K⁺ diffusion coefficient of CoSe₂/ FeSe₂@C-I/-II/-III (-i/ii/iii), the sole CoSe₂ and FeSe₂@C for the 2nd cycle during the g) discharge process, and h) charge process.

多扫速CV测试结果表明，异质结材料的钾离子存储过程主要由电容过程控制。通过间歇恒电流滴定法可知，CoSe₂/FeSe₂@C-II表现出了最高的钾离子扩散系数。电化学阻抗谱的测试进一步揭示了兼具半共格界面的碳基双层异质结构可以有效降低电荷转移电阻，加速钾离子的迁移，从而获得优越的倍率性能。

Figure 8. a,b) Typical Nyquist plots at the discharged state and the dependencies in fitting parameters of Rct on discharge potential for the CoSe₂/FeSe₂@C-II electrode. c) Calculations of K+ adsorption energy, d) electrochemical quartz crystal microbalance frequency response and e) the migration barriers of K+ in CoSe₂/FeSe₂@C-II, CoSe₂, and FeSe₂@C-II.

【结论】

I）通过界面工程的改善，CoSe₂和FeSe₂的碳基质双层异质界面增强了钾离子的扩散动力学，有利于钾离子电池电化学性能的提高。

II) 通过电子工程的修饰，为具有硒空位的异质结构提供了丰富的活性位点，保证了较高的赝电容贡献，缩短了K⁺离子的输运途径，加速了反应动力学。

III) 通过形态工程的调控，最小的晶格失配加强了CoSe₂和FeSe₂@C之间的相互作用，在K⁺重复插入/提取后，最大程度上维持了电极材料整体结构稳定不变。

作者简介：

秦戬，西安理工大学材料科学与工程学院副教授，陕西省科协青年托举人才。研究致力于纳米材料可控制备与界面调控，包括钠/钾离子电池，锂-空电池等。已在Adv. Mater.，ACS Nano，Nano Lett., Nano Energy, J. Mater. Chem. A等国际期刊发表论文10余篇，2篇论文进入ESI Top 1%，单篇文章最高被引400余次。

李喜飞，西安理工大学教授，入选国家百千万人才工程，2018年、2019年、2020年科睿唯安全球“高被引科学家”，英国皇家化学会会士等，被授予国家“有突出贡献中青年专家”、全国石油和化工优秀科技工作者等荣誉称号，获陕西高等学校科学技术奖一等奖（1/10）。任西安理工大学先进电化学能源研究院执行院长，西安理工大学材料科学与工程学院副院长，西安理工大学现代分析测试中心副主任，国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席，Springer-Nature旗下期刊Electrochemical Energy Reviews（IF：28.905，位居国产期刊之首）执行主编，中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任委员，陕西省储能材料表面技术国际联合研究中心主任，陕西省新能源动力电池关键材料创新团队（陕西省科技厅，2021年）负责人等。主要从事微/纳米功能材料界面的设计、优化及二次电池的应用研究，已发表300篇SCI论文，被引用15000多次，H因子66。