Adv. Mater.: 扩散主导 vs. 赝电容主导？增加可利用亚表面层厚度提高碳基负极材料储钠性能

大量的研究报道表明可以通过对钠离子电池碳基负极材料进行掺杂来扩张层间距，增加扩散控制的容量，以此来提高材料的倍率性能。然而，赝电容计算表明，当扫速高于1 mV s^-1时，扩散控制的容量贡献占比低于30%，这表明钠离子电池碳基负极材料倍率性能的提升原因有待进一步深入的阐释。

【成果简介】

近日，中南大学梁叔全、潘安强教授团队联合中国科学院宁波材料技术与工程研究所何海勇研究员团队，以聚丙烯腈衍生的富硫氮掺杂碳纳米颗粒为对象，深入阐释了增加可利用亚表面层厚度对钠离子电池碳基负极材料倍率和循环稳定性的提升作用。通过借鉴锂硫电池的报道，作者选用聚丙烯腈为碳源，一方面CSSC键对层间距的扩张作用显著大于单一的原子掺杂，另一方面可以在实现较高掺杂浓度的基础上，减少对碳材料自身结构的破坏，保证材料的导电性。

作者发现在掺杂和张应力的共同作用下，纳米颗粒（亚）表面区域的层间距扩张到0.40 nm左右，显著大于体相层间距（0.34 nm），这有利于增加高电流密度下可利用亚表面区域厚度，因此材料在20和50 A g^-1电流密度下，放电比容量仍然高达160.6和69.5 mAh g^-1。而得益于CSSC键的可逆性和三位碳框架的结构稳定性，SRNDC-700在10 A g^-1电流密度下循环6000周后，容量保持率为85.1%，展现了出色的循环稳定性。该报道通过对掺杂提高碳基阳极电化学性能的机制提供了新的见解，并为掺杂碳提供了一种新的设计理念。相关成果以“Increasing Accessible Subsurface to Improving Rate Capability and Cycling Stability of Sodium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.202100808）。中国科学院宁波材料技术与工程研究所博士研究生尹波为该论文第一作者，梁叔全教授，何海勇研究员及潘安强教授为该论文的共同通讯作者。

图1：SRNDC结构及钠化/脱钠示意图

【内容表述】

图2：SRNDC-700的结构表征

为了抑制高温下硫的快速挥发，首先通过溶剂热法制备了聚丙烯腈（PAN）衍生的多孔前驱体，以此来延长反应时间，促进CSSC键合的形成；同时，热处理过程中硫的存在，也阻止了纳米颗粒的软化、团聚，较好的维持了前驱体的形貌（图1a,b,c）。图1e，f表明组成蜂窝状结构的片层是由直径在90 nm左右的二次纳米颗粒构成。图2g和图S4显示SRNDCs体相层间距在0.348-0.350 nm范围内，表明掺杂未引起该材料体相晶格参数的明显变化。然而SRNDC-700材料表面层间距为0.409 nm，显著大于体相层间距，这种现象在SRNDC-600和SRNDC-800两个样品中也可以观察到，但材料表面的扩张程度不同。

这种表面层间距的变化是由表面张应力的释放和掺杂程度共同决定的，而这两种因素都受碳化温度的影响。一般来说，有机纳米颗粒的直径随碳化温度的升高而减小，体积收缩，表面张应力增大；而键合硫的含量则随温度的升高而降低（元素分析很好的证明了这一点），由掺杂硫引起的层间距扩张的效果则减弱。对比SRNDCs的高分辨TEM可知，尽管SRNDC-700的表面张应力小于SRNDC-800，但是SRNDC-700在（亚）表面区域的层间距最大。硫掺杂会破坏碳碳原子间的共轭π键并加剧二维片层间的扭曲，从而削弱范德华力。范德华力减弱的亚表层更易受张应力的影响，从而产生较大的层间距。尽管两者可以分别独自影响层间距的扩张，但两者的协同作用最终决定着材料亚表面区域层间距的大小。这也解释了虽然SRNDC-600具有最高的硫含量，但是由于张应力较小，从而导致亚表面区域层间距小于SRNDC-700。

图3：SRNDCs的物相、拉曼、组成及孔结构表征

层间距的变化也通过了XRD进行确认。NDC，SRNDC-600，SRNDC-700和SRNDC-800的（002）峰对应的2θ角分别为25.7°, 25.0°, 24.8° 和25.3°，根据布拉格衍射方程计算出的对应的层间距依次为0.346, 0.356, 0.358 和0.352 nm。由XRD结果计算的层间距处于TEM结果范围内，这是因为XRD得到的是整个材料的平均层间距。XPS拟合结果中位于163.8和165.0 eV处的两个峰分别表明了C-S和S-S键合的存在。而位于161.9 eV的峰则是由PAN在升华硫作用下环化产生的HS_xC副产物引起的。该峰的强度随温度的升高而迅速降低直至消失。SRNDC-700和NDC的I_D/I_G值分别为1.06和0.90，表明SRNDC-700具有更高的缺陷浓度，而元素分析表明两者的氮元素含量相同，所以是硫的掺杂贡献了额外的缺陷浓度。此外SRNDC-700的比表面积为347.88 m² g^-1, 高于NDC样品，适当增加的比表面不仅有助于电解液的浸润，缩短离子扩散距离，暴露更多的活性位点，同时不会引起首周库伦效率的下降。

图4：SRNDCs电极材料的电化学性能测试

CV曲线显示出的位于2.03/2.26 和1.25/1.87 V两对氧化还原反应峰，类似于Na-S电池中的逐步反应，随着温度升高带来的硫的减少，两对氧化还原反应峰强度减弱，与充放电曲线平台变化趋势一致。图4c表明SRNDC-700在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A g⁻¹电流密度下的放电比容量分别为432.4、369.3、332.5、300.0、273.3和237.5 mAh g⁻¹，远高于SRNDC-800、NDC样品。即使在10、20、40和50 A g⁻¹电流密度下，SRNDC-700的放电比容量依然可分别达到205.6、160.6、88.9和69.4 mAh g⁻¹，表现出优异的倍率性能。更重要的是，1.0 V以下的放电比容量在1.0到20 A g^-1的电流密度范围内几乎保持不变，达到了135 mAh g^-1，这有利于提升全电池的能量密度和功率密度。长循环性能方面，SRNDC-700即使在10 A g^-1电流密度下循化6000周，放电比容量依然保持在177.8 mAh g^-1，容量保持率为85.1%（图4h）。

图5：Na₃V₂(PO₄)₃ || SRNDC-700全电池电化学性能测试

进一步组装了Na₃V₂(PO₄)₃ || SRNDC-700全电池来进一步评估材料的电化学性能。图5d表明所组装的全电池在3.5 C（1C=117.6 mAh g^-1）循环100周后的放电比容量为72.7 mAh g^-1。而倍率测试表明，该全电池在0.31C、0.62C、1.24C、2.48C、4.96C和 9.92C电流密度下的放电比容量分别为110.4、100.7、92.1、82.6、71.8和 59.6 mAh g⁻¹。半/全电池的测试结果表明，增加可利用亚表面层厚度是提高钠离子电池碳基负极储钠性能的有效手段。

图6：SRNDCs赝电容贡献占比相关计算

材料的比容量分别由赝电容控制的钠离子存储和扩散控制的钠离子存储提供。一般来说，扩散控制的钠离子存储在高电流密度下会被抑制。为了进一步研究SRNDCs和NDC中的钠离子存储电化学动力学，通过Dunn等提出的方法对两者的贡献进行了区分。通过计算可得，SRNDC-700和SRNDC-800的A2、C1、C2峰的b值都在0.9左右；且两者的C3、A3峰的b值远高于NDC样品（图6b），这些都说明了表面诱导的赝电容电化学行为占主导。SRNDC-700/SRNDC-800的赝电容占比分别从0.1 mV s^-1的21%/19%增加到了1 mV s^-1的72%/83%，分别增加了51%/64%，远高于NDC 20%的增长率。

实际上，当充放电电流密度足够高以至于扩散控制的容量完全被抑制时，赝电容容量的实际值就是电极材料的全部容量。这里，通过将CV曲线和恒流充放电曲线结合起来进行拟合这种新的方法来计算赝电容控制容量和扩散控制容量的实际（绝对）值，而不仅仅局限于两者的百分占比。当CV曲线中扫速为1 mV s^-1时，对应于恒流充放电测试中0.393 A g^-1的电流密度，扩散控制的容量占比小于28%，对应的比容量仅为92.8 mAh g^-1。进一步增加扫速到10 mV s^-1时，扩散控制的容量占比下降到11.3%，对应恒流充电电测试中28.9 mAh g^-1的放电比容量。当扫速达到2 mV s^-1时，赝电容容量的保持率接近100%，而扩散控制容量只有10%的保持率，赝电容部分控制的钠离子存储几乎提供了整个电极材料的放电比容量。为了消除1 V以上钠和硫之间氧化还原反应的影响，又计算了0.01-1.0 V范围内赝电容贡献占比、赝电容控制的和扩散控制的实际容量（图S14），该区间的计算结果表现出与0.01-3.0 V范围内相同的变化趋势。增加了的可利用的亚表面层的厚度不仅提供了更多的反应活性位点，而且扩张的层间距也反过来提高了亚表面层在高电流密度下的利用率。

与报道的文献相比较，SRNDC-700的活性位点少、比表面积也不高，但是赝电容控制容量高，将这种变化归因于层间距扩张了的（亚）表面碳层是合理的。目前多数文献宣称层间距的扩张促进了离子在电极材料中的扩散，因此导致了较高的扩散控制部分的容量。然而在本报道中，在1 A g^-1电流密度下，扩散控制的比容量小于71.1 mAh g^-1，在总容量中的占比不足24%，因此赝电容控制部分的容量对材料倍率性能的提升起着决定性作用。图6e表明，SRNDC-700样品中赝电容控制部分的容量随扫速的增加而增大，并在1 mV s^-1扫速时达到最大，约243 mAh g^-1，且该部分容量在扫速达到10 mV s^-1时也几乎保持不变。反观扩散部分控制的容量，则从388 mAh g^-1一直下降到69 mAh g^-1。因此SRNDC-700 显著提升的倍率性能可归因于层间距扩张了的、可利用厚度增加了的亚表面碳层。非原位的透射表征也证明了这一点（图S15）。

图7：非原位拉曼及非原位XPS测试

电化学测试表明材料表现出优异的长循环稳定性，这可以归因于CSSC结构的高度可逆性。如图7b非原位拉曼结果所示，位于473 cm^-1 处的S-S特征峰在放电过程中强度逐渐减弱至消失，并在充电过程中重新显现。而非原位的XPS结果也同样表明C-S和S-S键在充放电过程中的高度可逆性。C-S和S-S键的可逆性在材料的循环稳定性中起着关键作用，因为其自身不仅充当着反应活性位点，而且扩张了亚表面碳层的层间距。

【结论】

本文通过在PAN衍生多孔前驱体碳化过程中引入硫粉在三维碳框架的边缘形成CSSC键合。区别于单一的硫原子掺杂，CSSC之间的键角不仅增大了片层之间的结构扭曲，而且对碳层间距的扩张起着更显著的作用。CSSC键在钠化/脱钠过程中的可逆性赋予了材料较好的长循环稳定性。高分辨透射表明，掺杂原子与张应力的协同作用，对体相层间距的影响不大，但是可以显著扩张亚表面碳层的层间距。层间距的增大降低了钠离子的扩散阻力，增加了可利用亚表面层的厚度，显著提升了赝电容容量占比和实际容量贡献，因此材料同时也表现出优异的倍率性能。这项工作有望为掺杂对结构的影响提供新的见解，并为分析赝电容容量提供新的方法。

Bo Yin, Shuquan Liang,* Dongdong Yu, Boshi Cheng, Ishioma L. Egun, Jiande Lin, Xuefang Xie, Hezhu Shao, Haiyong He,* and Anqiang Pan*, Increasing Accessible Subsurface to Improving Rate Capability and Cycling Stability of Sodium-Ion Batteries. Advanced Materials, 2021, DOI:10.1002/adma.202100808

通讯作者简介：

梁叔全：中南大学材料科学与工程学院新能源材料研究团队学术带头人。芙蓉学者特聘教授及成就奖获得者，享受国务院特殊津贴专家，澳大利亚Monash大学工学约翰莫纳士爵士奖章获得者。主要从事能源存储材料、粉末冶金、轻合金等研究。相关研究成果发表高水平论文100余篇，其中包括国际著名权威学术刊物：Energy Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Journal of American Ceramic Society, Journal of European Ceramic Society等。申请专利30余项，获国家科技进步二等奖1项、部级科技进步一等奖1项、省级科技进步二等奖1项。邮箱：[e-mail]。

何海勇：中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，长期从事纳米电极材料的设计、制备与性能调控开展研究工作，尤其专注于电极材料内部微结构和表/界面性质调控的研究，为纳米电极材料的发展提供理论和实验依据。迄今为止在 Nature Comm.，Adv. Mater.， Adv., Energy. Mater.， Energy and Envirom. Sci.， Nano Energy, Chem. Commun.， J. Mater. Chem.A 以及 Small 等国际著名学术期刊发表论文26篇。文章多次被 Materials Views China, Adv. Energy Mater.，搜狐科技和能源学人等作为亮点工作报道，多篇入选高被引论文。Google citation 累计引用 800 余次，h 因子为 14。参与国家重点基础研究发展计划（ 973 计划）、新加坡国立基金会、新加坡教育部和南洋理工大学的研究项目。邮箱：[e-mail]。

潘安强：教育部新世纪优秀人才，湖南省“杰青”获得者，湖南省芙蓉奖励计划青年学者，湖湘青年英才(科技创新类)。中国材料研究学会青年委员会第八、第九届理事，湖南省硅酸盐学会理事。目前主持和参与了国家高新技术发展计划(863)项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金、 湖南省杰出青年基金、教育部新世纪优秀人才等项目10余项；主要研究方向为锂/钠离子电池、超级电容器以及催化材料等。迄今为止在 Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater. Adv. Funct. Mater., Nano Energy和Energy Storage Mater.等国际期刊上发表论文120余篇，其中IF>10论文30余篇。申请发明专利20余项，参加国内外会议并作邀请报告20余次，论文引用6000余次。邮箱：[e-mail]。