Alucone薄膜涂层实现LiCoO2高电压

【工作简介】

实现钴酸锂LiCoO₂ (LCO) 正极材料理论上的高容量有利于提高目前用于便携式设备的锂离子电池 (LIB) 的能量密度。实现其高容量的瓶颈与有限的截止正电压有关，超过该电压会发生电极/电解质的降解。以色列巴伊兰大学Gil Goobes, Malachi Noked, 印度理工学院Rosy等人通过分子层沉积(MLD)在LCO表面沉积了铝基有机无机复合薄膜(Alucone)，以有效地在LCO 正极表面形成均匀人工正极电解质界面涂覆，以提高正极电化学性能。Alucone薄膜可以充当保护层从而使 LCO 正极能够在>4.5 V的高压下运行。电化学研究证明，与未涂覆的 LCO 相比，alucone薄膜涂覆的 LCO 显示出明显提升的电化学性能，具有更高的循环稳定性和更高的比容量。

【主要内容】

锂离子电池是用于移动电子设备和电动汽车中最先进的电化学储能技术。凭借高理论容量和能量密度，锂离子电池引起了越来越多的关注。为了进一步提高能量密度和降低锂离子电池的成本，研究人员付出了巨大的努力来开发新的改进材料。即使经过近30年的发展，钴酸锂仍是移动电子市场中最老牌和占主导地位的正极材料。钴酸锂正极材料具有 274 mAh/g 的高理论比容量和高体积能量密度。然而，将基于钴酸锂的电池循环到高于4.35 V将会导致显著的结构不稳定和严重的容量衰减。钴酸锂的关键问题集中在表面降解、破坏性相变引起的结构损坏、O2损失、Co溶解和不均匀反应。一种有效保护电极表面的方法是通过位于电极和电解质表面之间的固体锂离子导电屏障进行表面涂层。这种钝化层优化了表面电极结构，促进了表面电荷转移，限制了过渡金属离子的溶解，控制了界面响应，并增强了电池动力学。

分子层沉积技术(MLD)可精确控制均匀生长的涂层厚度和成分，并且可以生产纯聚合物薄膜和由金属离子连接有机配体的混合有机-无机薄膜。研究人员分别使用三甲基铝(TMA) 和乙二醇(EG)或氢醌(HQ)来实现了具有聚（乙二醇铝）和聚（氢醌铝）组成的 alucone薄膜的生长。

Fig. 1 | Schematic illustration of the thin  films  growth  by  atomic  and molecular layer deposition proposed in this work.

研究人员将研究重点放在三种类型的薄膜上，如图1中所示；(1) 用于生长EG/Al薄膜的EG 和TMA前驱体的50次MLD循环；(2) 用于生长HQ/Al薄膜的HQ和TMA前驱体的50次 MLD循环；并将前两个结果与 (3) 用于生长Al₂O₃薄膜的TMA和水前驱体的50次原子层沉积(ALD)循环进行比较。

Fig. 2 | Graphical description of our work methodology.

图2 描述了他们的研究策略。在MLD薄膜生长后，使用纳米表面分析和化学表征对它们进行表征，以证明MLD生长成功。接下来，将涂覆的LCO制备为浆液并组装成纽扣电池。下一步，广泛研究了alucone涂覆的LCO和未涂覆的LCO的电化学性能。

Fig. 3 | HRTEM images and EDAX (bottom) of; (a) pristine LCO; (b) 50 MLD cycles of EG/Al coated LCO; and (c) 50 MLD cycles of HQ/Al coated LCO.

图3展示了在LCO上生长的 EG/Al 和 HQ/Al 薄膜的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图片和能量色散X射线光谱 (EDAX) 分析。

Fig. 4 | XPS spectra of; (a) Al2p scan and (b) O1s scan; for alucone coated and uncoated LCO. Curves colors- uncoated LCO (black); EG/Al coated LCO (pink); and HQ/Al coated LCO (blue).

图4展示了X射线光电子能谱 (XPS)的结果，用于分析alucone薄膜中物质的组成和化学环境。

Fig. 5 | (a) ¹H MAS NMR single pulse spectra of EG/Al (blue) and HQ/Al (red) coated LCO material; (b) ²⁷Al single pulse MAS NMR of HQ/Al (blue) and EG/Al (red) coated LCO. * indicate spinning sidebands.

图5固态核磁共振（NMR）结果清楚地表明有机层的存在。

Fig. 6 | Raman spectra of uncoated LCO (black), 50 MLD cycles of EG/Al thin film coated LCO (pink), and 50 MLD cycles of HQ/Al thin film coated LCO (blue).

图6拉曼光谱的结果同样证明了非晶有机层的存在。

Fig. 7 | Voltage profiles of 1st, 25th, 50th, 75th, and 100th charge-discharge cycles corresponding to (a) LCO, (b) HQ/Al coated LCO, and (c) EG/Al coated LCO. (d) Cycling performance of uncoated and coated LCO over 200 charge/discharge cycles. Cut off voltage: 4.45V, at C/3 rate.

Fig. 8 | Comparative galvanostatic charge/discharge profiles of pristine LCO (black), EG/Al (pink) coated LCO, and HQ/Al (blue) coated LCO of; (a) the 1^st cycle; (b) after 100th cycles; (c) Cycling performance evaluated over 200 charge/discharge cycles. Cut off voltage: 4.45V, at 1C rate. (d) Cycling rate study of EG/Al coated LCO (pink), HQ/Al coated LCO (blue), Al₂O₃ coated LCO (red), and uncoated LCO (black) as a function of applied C-rates.

Fig. 9 | Cycling performance of uncoated LCO (black), EG/Al coated LCO (pink) and HQ/Al coated LCO (blue) at: (a) C/3 rate, 3.0-4.52 V; (b) 1C rate, 3.0-4.52 V; (c) C/3 rate, 3.0-4.55 V. (d) Comparison of cycling performances of EG/Al coated LCO samples at cut off voltages of 4.45 V vs. 4.52 V at 1C; (e) Cycling performance obtained of pristine LCO (black) and Al₂O₃ coated LCO (red) at C/3, 3.0-4.52V.

Fig. 10 | HRSEM images (lower and higher magnification) of Post-cycling cathodes after 100 charge/discharge cycles of; (a) uncoated LCO; (b) EG/Al coated LCO, and (c) HQ/Al coated LCO. Cut off voltage: 4.45V, at 1C rate. Scale bar: 30µm (left); 5 µm (right).

在 100 次充电/放电循环后，在未涂覆的LCO表面观察到破裂和分解的颗粒，如图10a 所示。正极表面的此类损坏与LCO在高压操作(˃4.35V)下发生的结构不稳定性和表面降解有关。另一方面，EG/Al 和 HQ/Al 涂层的 LCO 样品显示出与未循环颗粒非常相似的保存完好的形态，表明循环过程中颗粒的结构损伤显著减少（分别为图10b和10c）。这些SEM图片进一步验证了涂层在改善电化学性能和延长循环寿命方面的重要性。

【结论】

在这项工作中，作者展示了混合有机-无机alucone薄膜的直接分子层沉积技术，并测试了它们作为正极层界面的功效，以提高LCO正极的电化学性能，特别是对于高压操作（高于 4.5 V vs Li/Li⁺）。与未涂覆的LCO相比，alucone涂层的LCO的电化学性能有所改善，显示出优异的循环稳定性、更高的比容量和更大的容量保持率。EG/Al涂层的LCO表现出最好的电化学性能，在 4.45V 的截止电压下，在100次循环后，C/3倍率下的容量保持率为94%，1C下的容量保持率为92%。为了提高功率密度并在循环性能稳定的情况下获得卓越的容量，他们将截止电位推高至4.55 V。EG/Al 薄膜可将LCO的循环性能提高至56%。为了证明MLD技术与ALD相比的优势，将 alucone涂层LCO的锂离子充放电速率研究与由ALD制备的常规Al₂O₃ 涂层LCO进行了比较。实验结果证明，尽管与原始 LCO 相比，Al₂O₃涂层LCO显示出更高的容量，但alucone 涂层LCO样品的性能优于Al₂O₃涂层和未涂层LCO。

由于可用有机前体的多样性，作者希望本文中描述的分子层沉积技术可以扩展到其他的混合有机-无机薄膜。此外，他们相信本文中所描述的分子层沉积技术可用作其他电极材料上的保护性薄膜涂层，以提升锂离子电池的电化学性能。

Ortal Lidor-Shalev, Nicole Leifer, Michal Ejgenberg, Hagit Aviv, Ilana Perelshtein, Gil Goobes, Malachi Noked, Rosy. Molecular Layer Deposition of Alucone Thin Film on LiCoO₂ to Enable High Voltage Operation. Batteries & Supercaps, 2021, https://doi.org/10.1002/batt.202100152