复旦大学叶明新/沈剑锋课题组EnSM: 多硫化物在锂硫电池中的作用和电解质工程调节策略

【研究背景】

锂硫电池因其较高的理论能量密度和低成本的原材料，受到学术界和工业界的广泛关注。然而，其商业化应用很大程度上受限于两个主要挑战：多硫化物的穿梭和不可控锂枝晶的生长，严重影响电池的电化学性能。众所周知，电池的电化学性能与电解液（质）密切相关。电解液（质）在电池中是必不可少的组成部分，是被认为是电池的“血液”，在正负极之间架起了“一座桥梁”，承担着锂离子传输的重任。而研制合适的电解液是解决这两个主要挑战的关键。近年来各种各样的电解液层出不穷，本文详细阐述了电解液的组成及其在锂硫电池中的应用，并根据不同的功能进行分类，希望为后继的研究者提供一些设计思路和参考。

【工作介绍】

近日，复旦大学大学叶明新/沈剑锋课题组在国际顶级期刊Energy Storage Mater. 上发表题为“Appreciating the role of polysulfides in lithium-sulfur batteries and regulation strategies by electrolytes engineering”的综述文章。本文首先回顾了锂硫电池具有里程碑意义的工作，然后简单阐述了其工作原理及面临的主要挑战，并借助先进的原位表征技术加深对工作机理的理解。随后，简单总结了各种抑制多硫化物穿梭效应的策略，深入讨论了多硫化物的作用并进行了全面概述。根据不同功能进行分类，重点围绕如何通过电解液策略来抑制多硫化物的穿梭和锂枝晶的生长，然后深入讨论了抑制和促进多硫化物溶解到本体电解液中存在的争议，接着简单介绍了锂离子溶剂化结构的常用表征技术和理论计算。最后，提出了锂硫电池电解液（质）工程未来研究方向和个人观点。本综述的整体结构如图1所示。博士研究生谭剑为本文第一作者。

图1 本综述导览图

【内容表述】

3.1 锂硫电池重要里程碑

锂硫电池的问世至今已有半个多世纪，随着研究的不断推进，正极材料、负极材料、隔膜和电解液都取得了突破性的进展，重要里程碑在图2中被展示。

图2 锂硫电池的重要里程碑。1968年，锂硫电池的第一个模型被提出。1975年，锂硫电池的化学行为被研究。1979年，锂硫电池的电化学性能被系统的研究。1985年，在四氢呋喃基电解质溶液中对硫和多硫化物进行了研究。2002年，提出了S-PAN正极。2004年，对锂硫电池的穿梭效应进行了研究。2008年，研究人员发现LiNO₃是锂硫电池电解液中的一种功能化添加剂。（a）使用中孔碳材料CMK-3作为硫正极的宿主材料。（b）将小分子S_2-4限域在微孔(<0.5 nm)碳材料中用于锂硫电池正极。（c）通过在锂硫电池中引入石墨层来保护锂金属负极免受多硫化物的腐蚀的示意图。（d）研究了Li₂S在恒电压和恒电流条件下的沉积过程。（e）锂硫电池MOF@GO隔膜示意图。（f）锂硫电池中S物种在充放电过程中的两种生长途径。（g）软包电池内部结构示意图及其尺寸参数，以及锂硫软包电池在循环过程中锂金属负极的变化。（h）MoS₂涂层修饰的锂金属负极示意图。（i）Mo₆S₈/S₈混合正极和传统C/S₈正极的示意图。（j）具有两端结合位点的大孔宿主材料示意图。（k）原位局部注入Na₂S用于活化Li₂S的结构示意图。

3.2 锂硫电池工作原理及面临的主要挑战

图3 锂硫电池工作原理和正负极面临的主要挑战。

3.3高给体数（DN）溶剂用于锂硫电池

图4 高供体数溶剂用于锂硫电池。(a) Li-S电池系统中低DN值和高DN值电解液放电过程示意图。(b)锂硫电池中多硫化物的两种生长机制(二维薄膜和三维花状粒子)。(c) DMI电解液在锂硫电池中的放电过程示意图。(d) LiPSs在不同溶剂中的溶解度。（e）含BA和不含BA处理过的锂金属箔在空气中暴露不同时间，浸泡在含硼酸和不含硼酸的DMSO溶剂中后的数码照片。

图5 高给体数阴离子盐用于锂硫电池。（a）在0.2 C电流密度下的充放电曲线。（b）不同电解质中不同DN值阴离子在0.05 C下的首次放电曲线。（c）不同电解质中不同DN值阴离子在不同放电状态下Li₂S的形态变化。比例尺：5 μm (b, d, e, h)。（d）Li₂S生长不同行为的可能机制。（e）加入络合形成阴离子、LiTFSI或LiTf后，Li₂S₂在不同溶剂中的溶解度。（f）以LiI/LiNO₃/DMSO为电解质的Li−O₂电池原理图:以Li为负极，以PPA−Li为负极。

3.5金属硝酸盐

图6 金属硝酸盐作为添加剂用于锂硫电池。（a）在碳酸盐电解质中，LiNO₃优先还原改变了锂成核的形态。比例尺：2 μm。（b）不同电解质的锂硫电池在0.1 C下的放充电曲线。（c）添加LiNO₃和KNO₃的锂硫电池循环性能比较。比例尺：2 μm。（d）以LaNO₃为添加剂，在锂-硫电池硫正极表面原位形成多硫化物阻挡层，表现出优异的循环稳定性。（e）添加Mg(NO₃)₂和不添加Mg(NO₃)₂时电解液中Li⁺溶剂化结构变化示意图。

3.6有机化合物作为添加剂

图7 有机化合物作为添加剂用于锂硫电池.。（a）25 mM BPD的C/S正极在不同循环下的充放电曲线。(b)不同电流密度下HPC/S正极使用0、5、10和15 g L⁻¹ DTT电解液的倍率性能。（c）含和不含BTB添加剂的SEI预形成示意图和多硫化物电解液的数码照片。（d）在含有DCBQ的电解质溶液中加入Li₂S₆后形成固体有机硫聚合物的数码照片及多硫化物与DCBQ的亲核取代反应示意图。

3.7高浓度电解液用于锂硫电池

图8 高浓度电解液用于锂硫电池。（a）含盐与溶剂重量和体积比的非水液态电解质溶液的分布图像。（b）使用高浓度电解质抑制LiPSs的溶解。（c）纯DMSO溶剂、LiTFSI-12DMSO稀释电解液、LiTFSI-4DMSO浓缩电解液、LiTFSI-3DMSO高浓缩电解液组分示意图。（d）锂硫电池在不同电解质溶液中的循环性能及实际条件下MDHCE对锂硫电池的影响机理。（e）不同摩尔浓度电解液的润湿性测试结果及锂硫电池在不同浓度电解液中的倍率性能。

3.8 全固态电解质和凝胶电解质

图9 固态电解质用于锂金属电池。（a）全固态锂硫电池原理图。（b）LiDFTFSI和LiTFSI在固态锂硫电池中的作用。（c）薄膜聚合物电解质原理图、数码照片、不同隔膜的火焰测试。（d）准固态全电池的结构和优点示意图。（e）增强型凝胶聚合物电解质的制备。

【结论与展望】

在过去的几十年里，解决多硫化物相关的问题取得了很大的进展。电解液工程，如电解液组分优化和浓度调节，已被证实是形成稳定SEI膜的有效策略。结合本文的参考文献和作者的理解，优化电解液的基本原则大致可以总结为: （1）用低LUMO能级的溶剂取代传统的醚类溶剂形成稳定的SEI膜。（2）利用功能添加剂形成稳定的SEI膜，实现Li⁺的均匀沉积。（3）不同电解液中Li⁺在SEI膜中的传输过程因其独特的溶剂化结构而表现出不同的效果。

所有这些研究工作将有助于推动锂硫电池向商业应用的方向发展。本文提到的研究方向是否会是最后的突破还很难说。纵观锂硫电池的发展，在锂金属负极上形成稳定的SEI膜一直被认为是经久不衰的课题。电解液添加剂具有简单可行的优点，在未来依然是比较有吸引力的研究方向。此外，全固态电解质和凝胶电解质的开发可以为锂硫电池的安全保驾护航。

回顾锂离子电池的发展史，锂离子电池的商业成功很大程度上依赖于对电解质特别是溶剂的探索。借鉴锂离子电池的开发经验，希望能找到性能优异的硫正极材料并实现商业化应用。另外，另外，有报道指出，形成锂枝晶的根本原因是Li⁺的不均匀传输。理论上，含无机晶体化合物的SEI膜对诱导Li⁺的传输起着非常重要的作用。需要指出的是，在SEI薄膜中，Li⁺是在晶界处进行传输。因此，如果能够控制和均匀地设计出具有足够大孔径的单晶化合物的晶界结构为Li⁺的扩散提供通道，将从根本上消除锂枝晶的形成。

最后，值得一提的是，有研究人员已经建立了电解液（质）基因组数据库，旨在为后继研究者研制新型电解液提供参考。另外，随着新兴机器学习和人工智能技术的兴起，根据现有的大量电解液数据，可以充分利用这些新兴的技术为科研人员服务，开发更多能够满足实际应用的新型的电解液。虽然锂硫电池还有很多问题亟待解决，但我们乐观地期待，在不久的将来，商业化应用一定会实现。

Jian Tan, John Matz, Pei Dong, Mingxin Ye* and Jianfeng Shen*. Appreciating the role of lithium polysulfides in Li-S battery and regulation strategies by electrolytes engineering. Energy Storagy Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.08.012

第一作者介绍：

谭剑，现为复旦大学材料科学系博士研究生，师从叶明新教授和沈剑锋教授。目前主要研究方向是锂硫电池。

通讯作者介绍：

叶明新，复旦大学专用材料与技术研究所教授。通讯作者在同行评议期刊上发表论文140余篇，他引7000余次。目前的研究重点是增强复合材料和用于能量存储与转换的先进材料。

沈剑锋，现任复旦大学专用材料与技术研究所教授。2005年获复旦大学学士学位，2010年获复旦大学博士学位。以第一作者或通讯作者在同行评审期刊上发表论文120余篇。目前的研究方向是能量存储与转换的先进材料。