一石二鸟：晶界和界面双钝化实现高效反式无甲基铵钙钛矿太阳能电池

【研究背景】

由于近年来钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCEs)得到迅速提高，单结有机-无机金属卤化钙钛矿太阳能电池在实验室规模的器件中展现出了出色的性能，这缩小了与市场主导的硅太阳能电池的最高功率转换效率(PCEs)的差距。因此，它们被认为是一个极具潜力的新兴光伏技术的研究方向。虽然反式p-i-n型PSCs已经显示出在柔性和基于钙钛矿的串联光伏上的巨大潜力，但与n-i-p型相比，仍存在关键的问题咎待解决。特别是，由于钙钛矿/电子传输层界面存在晶界缺陷和产生界面重组而引起的严重非辐射重组损失限制了这种结构的PSC的开路电压(V_OC)和填充系数(FF）。

【成果简介】

近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院的SabaGharibzadeh和Paul Fassl(共同通讯作者)等人针对这个问题，通过本文证明了利用氯化苯乙胺作为添加剂和表面处理的双重钝化策略，可以同时钝化晶界和钙钛矿/C₆₀界面的缺陷。作者表明，这是由于形成了异质的二维Ruddlesden-Popper相，实现了V_OC和FF的明显改善。鉴于推动p-i-n型PSCs用于柔性和基于钙钛矿的串联光伏的迫切性，本文强调了GBs和钙钛矿吸收层表面缺陷管理，对于实现高效和稳定的反式p-i-n型PSCs的重要性。相关研究成果以“Two Birds with One Stone: Dual Grain-Boundary and Interface Passivation Enables > 22% Efficient Inverted Methylammonium-Free Perovskite Solar Cells”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

【核心内容】

本研究开发的双钝化策略是基于将PEACl:PbCl₂加入钙钛矿前驱体溶液和PEACl表面处理相结合(图1)。参照钙钛矿薄膜(Ref)和晶界钝化(GBP)前体溶液被旋涂在ITO/2PACz的顶部，并在150℃下退火30分钟。在表面钝化(SP)的情况下，PEACl溶解在异丙醇中，动态地旋涂在Cs_0.18FA_0.82PbI₃薄膜的表面，随后在100℃下退火10分钟（图1b）。最后，两种单独的钝化策略结合使用，被称为GBP&SP(图1c）。

图1. 利用本工作开发的双重钝化策略的钙钛矿吸收剂沉积过程的原理图。

为了得到平面p-i-n 型PSCs在单独钝化(GBP或SP)和双钝化(GBP&SP)两种方式下的性能趋势，作者制备了活性面积为12.3 mm²的ITO/2PACz/钙钛矿/C₆₀/BCP/Ag层状器件进行实验(图2)。结果表明，最佳性能的Ref-PSC的PCE为20.4%，短路电流密度(J_SC)为23.9 mA/cm²，V_OC为1.086 V, FF为78.6%。与文献相比，p-i-n型PSCs的性能起点非常可观。最佳GBP-PSC的PCE提高至20.7%，这主要与V_OC提高了26 mV以及FF略有提高有关。J_SC的小幅下降则归因于二维RP钙钛矿的形成，因此，三维钙钛矿吸收体体积略有下降。与Ref-PSC相比，最好的SP-PSC则已经显示出非常高的PCE (22.1%)，V_OC (1.131 V)和FF(82.3%)都有显著改善。双钝化后，V_OC和FF分别提高到1.162 V和83.2%，最佳GBP&SP-PSC的PCE得到显著提高，达到22.7%。此外，在AM1.5G连续光照5 min下，GBP&SP-PSC的PCE、V_OC和J_SC分别稳定在22.3%、1.161 V和23.4 mA/cm²。综上所述，在GBP&SP-PSCs中，V_OC和FF的综合增强效果最佳，这突出了钙钛矿/C60界面同时钝化的必要性。

此外，作者在使用PEACl进行双钝化之后，为了优化制备参数，评估了其他钝化添加剂对于钙钛矿薄膜的钝化效果。其中，相比于Ref-PSCs的20.1%，OACl基GBP&SP-PSCs的总体平均PCE仅为18.6%，而BACl的平均PCE略高，为20.9%。这些结果突出表明，双GBP&SP钝化策略原则上与其他Cl基长链烷基铵盐兼容，但降低的电荷载流子运输(即较低的J_SC和/或FF)很容易制约减少界面重组带来的积极效果。因此，需要仔细地优化制造参数。以高效和可重复性为目标，作者认为PEACl是本研究中p-i-n型PSCs双钝化策略的最佳选择。

图2. (a)ITO/2PACz/钙钛矿/C₆₀/BCP/Ag层状钙钛矿电池示意图。Ref、SP、GBP、GBP&SP处理的钙钛矿太阳能电池的(b)电流密度对电压(J-V)特性和(c) V_OC、FF、J_sc、PCE的统计分布。最优性能的GBP&SP处理钙钛矿太阳能电池的(d)J-V特性和(e)MPP。

为了区分GBP、SP和GBP&SP对PSCs非辐射重组的影响，本文在图3中展示了ITO/2PACz/钙钛矿/C₆₀层堆栈的代表性时间分辨光致发光谱(TRPL)瞬态测量。虽然对这些瞬变现象的详细解释可能具有挑战性，但低注入时单分子寿命的延长可以归因于体块(包括晶界)或钙钛矿/CTL界面内非辐射重组的减少。在Ref (19 ns)→GBP (48 ns)→SP (113 ns)→GBP&SP (256 ns)的顺序中，寿命显著增加了一个以上的数量级。这表明非辐射重组被有效抑制，其抑制顺序与观测到PSCs的V_OC增强顺序相同。总的来说，通过时间分辨光致发光谱(TRPL)和荧光量子效率(PLQY)结果表明(i)钙钛矿/C60界面限制了PSCs的V_OC，(ii)晶界钝化在钙钛矿/CTL界面已经钝化的情况下，变得特别关键。因此，根据提供的器件数据，作者发现需要双重钝化来达到最低的非辐射重组损耗和最低的内部理想因素(n_id)，只有这样才能得到最高的V_OC和FF。

图3.(a)时间分辨光致发光(TRPL)， (b)光致发光量子产率(PLQY)， (c)获得的隐含V_OC (V_OC-imp)，以及(d)从拟合ITO/2PACz基底上制备的钙钛矿薄膜的强度依赖性V_OC-imp中提取的理想因子(n_id)，包括参考(Ref)，表面钝化(SP)，晶界钝化膜(GBP)和晶界表面钝化(GBP&SP)膜。

作者通过对材料进行表征来确定SP和GBP如何修饰钙钛矿薄膜的形态、结构或组成。为了更好地了解钙钛矿薄膜表面的SEM观察到的大小明亮颗粒的相或组成，以及它们在本工作中潜在的相关性，对其进行了CL测量(图4)。对于GBP&SP薄膜，由于表面处理后的分散，在SEM中看不到小颗粒，因此在没有带通滤波器或带通滤波器的CL图像中都无法识别。与PLQY和TRPL结果一致，GBP&SP薄膜在~774 nm波长处CL强度最高。这种增强归功于在晶界和/或钙钛矿层表面的各种重组中心的钝化。再通过对ITO/2PACz/钙钛矿层进行XPS测量(图5)，以更好地了解钙钛矿薄膜表面的元素组成，并证明存在基于PEACl的钝化层。在PEACl:PbCl₂掺入和/或PEACl表面处理(GBP, SP和GBP&SP薄膜)与Ref薄膜相比，有三个关键的观察结果。首先，BP薄膜的Pb 4f_7/2核心层轻微向更高的结合能移动，FWHM增加;而SP和GBP&SP薄膜的信号强度在~138.7 eV处降低，峰变宽，并向高能侧不对称。这种不对称性对于GBP&SP薄膜来说更强。其次，所有薄膜都出现了~198.6 eV (Cl 2p_3/2)和~200.2 eV (Cl 2p_1/2)的Cl信号，其中GBP&SP薄膜的信号最强。最后，在~285.2 eV和286.7 eV处出现了两个新的峰值，对于SP和GBP&SP薄膜来说强度相似，对于GBP薄膜来说强度非常弱。

图4. Ref(a,b,c)、SP(d,e,f)、GBP(g,h,i)、GBP&SP(j,k,l)处理的钙钛矿吸收体的SEM和阴极发光(CL)图像

图5. 在ITO/2PACz基底上制备的钙钛矿薄膜的x射线光电子能谱(XPS)谱图(a)Pb 4f_7/2， (b)C 1s和(C) Cl 2p核心能级，包括表面钝化(SP)、晶界钝化(GBP)和晶界/表面钝化(GBP&SP)过程。(d)基于紫外光电子能谱(UPS)测量的能级方案和(e)价带起始附近区域的各自的光谱。

晶界和表面的缺陷位点加速了钙钛矿薄膜的降解，因为缺陷促进了带电缺陷和移动离子的迁移。已经证明了双重钝化策略减少了钙钛矿薄膜的晶界和表面的缺陷，问题出现了，这个概念是否也有助于增加稳定性，即减缓钙钛矿薄膜的降解。为此，作者通过热导纳光谱(TAS)比较了Ref、SP、GBP和GBP&SP PSCs的离子迁移活化能。E_a的变化趋势表明，同时钝化晶界和钙钛矿膜表面的离子迁移能垒最高。因此，GBP&SP-PSCs能最有效地抑制离子缺陷的积累。为了验证离子迁移的减少也意味着照明下器件稳定性的增强，在恒定的照明和MPP跟踪条件下检查了GBP&SP和Ref-PSCs的操作稳定性。Ref-PSC的PCE仅在8小时后就下降到初始值的80%左右，而GBP&SP PSC在14小时后几乎保持了初始PCE的98%(图6)。综上所述，对采用双重钝化策略处理的PSCs稳定性进行的基本评估强调了钙钛矿薄膜表面和晶界缺陷钝化对于实现PCSs表现出高效率和稳定性的重要性。

图6.(a)由导纳谱导数确定的阿伦尼乌斯图，以确定供参考的活化能(E_a)和晶界和表面钝化(GBP&SP)钙钛矿太阳能电池。(b) Ref和GBP&SP钙钛矿太阳能电池在氮气氛中连续太阳照明下的最大功率点(MPP)跟踪。(c)测试在黑暗条件下手套箱内加热至85℃的器件的热稳定性。

【结论】

综上所述，本文展示了一种用于p-i-n型 PSCs的双重钝化策略，该策略使用长链烷基氯化铵对钙钛矿/C₆₀界面和晶界的缺陷同时进行钝化。与参照薄膜以及单独晶界或表面钝化的薄膜相比，该策略实现了电荷载体寿命和准费米级分裂的大幅提升。与最佳参照器件相比，采用双钝化处理的PSC在V_OC(76 mV)和FF(4.6%)方面都得到了显著的增强。这项工作强调了通过使用合适的材料进行晶界和表面钝化来实现高效和稳定的反式p-i-n型PSCs缺陷管理的重要性，从而为钙钛矿基柔性串联光伏器件的发展做出相应的贡献。

Saba Gharibzadeh*, Paul Fassl*, Ihteaz Hossain, Pascal Niko Rohrbeck, Markus Frericks, Moritz Schmidt, The Duong, Motiur Rahman Khan, Tobias Abzieher, Bahram Abdollahi Nejand, Fabian Schackmar, Osbel Almora, Thomas Feeney, Roja Singh, Dirk Fuchs, Uli Lemmer, Jan Philipp Hofmann, Stefan Weber and Ulrich Wilhelm Paetzold, Two Birds with One Stone: Dual Grain-Boundary and Interface Passivation Enables > 22% Efficient Inverted Methylammonium-Free Perovskite Solar Cells, Energy Environ. Sci., 2021, DOI:10.1039/D1EE01508G