厦门大学彭栋梁&谢清水团队AFM：离子整流层引导无枝晶反向锂金属沉积

锂金属由于具有高理论比容量（3860 mAh g^-1）和低电化学电势（-3.04 V，对标准氢电极），被认为是最有潜力的高比能负极材料之一。锂金属的表面能低且扩散能垒高，导致锂沉积过程中锂离子倾向于生长成一维结构。此外，受隔膜不均匀微米孔的影响，电解液中的离子通量不均匀，从而在锂金属表面形成局部电场，导致锂离子的不均匀成核与生长，不仅降低的电池的循环库伦效率，而且不可控生长的锂枝晶极易穿刺隔膜，导致电池内短路并引发热失稳等安全事故。因此，亟需开发能够均匀化锂离子通量并引导锂离子均匀沉积的策略，以提高锂金属负极循环、倍率及安全等综合性能。

【工作简介】

近日，厦门大学彭栋梁团队的谢清水特任研究员等开发了一种锌（Zn）纳米粒子组装多孔膜来修饰锂金属电池隔膜。该修饰膜具备均匀分布的纳米孔隙，表现出高亲锂性、低表面扩散势垒、良好的电解液润湿性等特性，能够有效地调控电解液和SEI膜中的锂离子通量分布，使得隔膜/负极界面处的电流密度分布均匀。在这层多孔颗粒组装膜的引导下，锂离子在隔膜表面形核并反向沉积，形成无枝晶平滑锂层。匹配磷酸铁锂正极所组装的锂金属全电池在酯类电解液和商用负载条件下仍能实现高的循环稳定性和容量保持率。该研究成果以“Dendrite-Free Reverse Lithium Deposition Induced by Ion Rectification Layer toward Superior Lithium Metal Batteries”为题发表在国际学术期刊Advanced Functional Materials上，厦门大学材料学院谢清水特任研究员为本文通讯作者，厦门大学材料学院博士研究生林亮为本文第一作者。

【图文导读】

图1  Zn纳米粒子组装多孔膜修饰隔膜（Zn-PP）的制备过程及锂沉积行为示意图。

本工作通过传统倾斜磁控溅射方法在商用隔膜表面均匀地修饰了一层Zn纳米粒子组装多孔膜，并根据溅射时长进行命名：0.05Zn-PP、0.25Zn-PP和1.0Zn-PP（对应0.05h、0.25h和1.0h）。在电池活化过程中，流经隔膜的锂离子优先被Zn纳米多孔膜捕获，与之发生合金化反应形成离子/电子混合导体——LiZn合金。LiZn合金对锂呈现出高的表面能和低的扩散能垒，有利于提高锂离子的均匀分布和传输速率。 

图2  (a，b) 0.25Zn-PP隔膜的SEM图像：正视图（a）和截面视图(b)；(c，d) 熔融锂在空白铜箔（c）和Zn纳米多孔膜修饰的铜箔（d）表面的扩散行为；(e，f) 醚类电解液在空白隔膜（e）和Zn-PP（f）隔膜表面的润湿特性。

修饰层在整个隔膜表面是高度连续的，避免了边界处电荷集中导致的不均匀成核。另外，超薄的修饰层中均匀分散的纳米孔全面取代了商用隔膜尺寸不均的微米孔，确保了界面处电流密度均匀分散。Zn纳米多孔膜提供的亲锂位点能够引导锂离子在修饰层表面成核；优越的电解液润湿性和储液性能，有利于加速锂离子的扩散。 

图3（a-i）匹配0.25Zn-PP对称电池在0.5 mA cm^-2电流密度下沉积6 h后的锂沉积形貌：（a）0.25Zn-PP隔膜和对应锂箔的光学图像；（b）锂沉积后修饰层的SEM正视图；（c-f）在Zn-PP隔膜表面的锂沉积形貌：正视图（c）、截面视图（d，e）、面向锂箔（f）和面向隔膜的斜角度视图（g）；（h）隔膜背面的SEM图像；（i，j）修饰层对面锂片的表面SEM图像；（k）被粘到锂片上的沉积锂SEM截面图；（l-o）相同条件下匹配空白隔膜的对称电池锂片表面的锂沉积形貌：正视图（l）和截面视图（m-o）。

锂沉积后的形貌显示，Zn-PP隔膜表面修饰层的颜色发生变化，形成LiZn合金层。修饰隔膜表面沉积了一层光滑锂层，该锂层均匀且致密，由尺寸为10-20 μm的大晶粒构成，而且锂晶粒之间紧密结合且高度连续，确保了良好的电接触，有效避免了死锂的产生。同时对应的锂箔表面无锂沉积行为发生，这证实了修饰层能够有效引导无枝晶反向锂沉积。相比之下，空白隔膜所组装的电池在同等条件下沉积锂后，在负极锂片的表面生成的大量的锂枝晶。 

图4 （a）原位光学显微可视化设备，匹配Zn-PP隔膜保护的锂片和裸锂片；（b-e）原位光学电池锂沉积过程的间隔拍摄：裸锂片（b-e）和0.05Zn-PP隔膜保护的锂片（f-i）；（j-l） 0.25Zn-PP隔膜上的修饰层在醚类电解液对称电池中循环5圈后的不同刻蚀时长（深度）的XPS表征：Zn 2p（j）、F 1s（k）和C 1s（l）谱图。

原位光学可视化测试结果再次验证了上述无枝晶反向锂沉积行为。另外，XPS显示Li-Zn合金与原位形成的薄SEI膜复合成新的具备高离子导率的含合金SEI膜。

图5  Li|PP|Li 和 Li|ZnPP-Zn|Li对称电池的电化学性能测试，容量为1.0 mAh cm^-2时的循环性能：电流密度为1.0 mA cm^-2（a）和3.0 mA cm^-2（b）；电流密度为0.25到5.0 mA cm^-2且容量为1.0 mAh cm^-2的倍率性能（c）。

对称电池的循环和倍率性能测试结果表明，0.25Zn-PP隔膜所组装的对称电池表现出最优的循环稳定性、倍率性能以及更低的过电势。该对称电池在1.0 mA cm^-2电流密度和1.0 mAh cm^-2沉积量下可稳定循环1000 h，过电势保持在11 mV以下；当电流密度升高至3.0 mA cm^-2后，循环过电势仍可保持在20 mV以内并持续循环1000圈。 

图6 （a-d）流经隔膜及多孔Zn纳米颗粒膜的锂离子通量的仿真计算：空白隔膜（a）、部分覆盖的0.05Zn-PP（b）和全覆盖的0.25Zn-PP隔膜（c），颗粒尺寸设定为50 nm，孔径设定为100 nm；锂负极与隔膜之间的界面处的电流密度分布（d）；（e，f）Li|PP|Li和Li|Zn-PP|Li对称电池在1000 kHz到10 mHz的频率区间的Nyquist图（e）和拟合结果（f）。

采用COMSOL多物理场仿真以及交流阻抗测试分析Zn纳米颗粒的溅射时间对对称电池性能影响的主要原因。不同于未修饰（PP）和不完全覆盖修饰（0.05Zn-PP）情况下的离子通量不均匀分布，完全覆盖修饰（0.25Zn-PP）呈现出更加均一的离子通量和分散的界面电流密度分布，以及更低的界面阻抗和更高的扩散系数。

图7 （a）Cu|Zn-PP|Li和Cu|PP|Li半电池在1.0 mA cm^-2电流密度下的长时间恒流放电曲线；（b-f）Li|0.25Zn-PP|LFP和Li|PP|LFP全电池：在0.2到5 C下的倍率性能（b）、5 C（c）的循环性能，LFP正极负载量为4.0 mg cm^-2。LFP正极负载量为11 mg cm^-2的全电池在1 C下的循环性能（d）和负载量为19.72 mg cm^-2的全电池在0.33 C下的循环性能（e）;（f）与其他早期报道的隔膜修饰相关工作的循环性能对比；（g）无枝晶反向锂沉积的界面成核和生长机理示意图。

长时间恒流放电测试证实了Zn纳米多孔颗粒组装膜诱导的无枝晶反向锂沉积对电池的保护效果。在1.0 mA cm^-2电流密度下循环时Zn多孔纳米颗粒膜修饰隔膜的半电池所能承受的短路时长可达到100 h以上，所承受容量高达100 mAh cm^-2。基于酯类电解液，Li|0.25Zn-PP|LFP和Li|PP|LFP全电池的倍率性能符合Chazalviel模型，低倍率下无显著枝晶生成，而高倍率下通常呈现不规则枝晶生长。但是经过修饰的隔膜在高倍率下仍能够保持稳定，无明显枝晶生成。不仅如此，当在LFP正极达到19.72 mg cm^-2的商用级别负载量时，锂金属全电池仍能在0.33 C倍率下循环120圈，并保持144 mAh g^-1的高可逆容量。

【结论】

综上所述，采用磁控溅射方法在隔膜表面修饰一层连续且具备均匀纳米孔的Zn纳米离子组装颗粒膜。该多孔颗粒膜在首次循环过程中原位形成的Li-Zn合金层能够作为亲锂位点引导锂离子在隔膜表面均匀形核和反向沉积生长。此外，覆盖隔膜微米孔的均匀纳米孔能够使锂离子通量均匀分散，并改善电解液润湿性，促进锂离子均匀反向沉积。将该改性隔膜用于传统酯类电解液的Li|LiFePO₄全电池时，电池表现出优异的循环稳定性（5 C倍率下能够循环350圈）以及高可逆比容量（匹配负载量为19.72 mg cm^-2的商用正极电极能够稳定循环120圈，可逆容量为144 mAh g^-1）。

Liang Lin, Fang Liu, Xiaolin Yan, Qiulin Chen, Yanping Zhuang, Hongfei Zheng, Jie Lin, Laisen Wang, Lianhuan Han, Qiulong Wei, Qingshui Xie,* and Dong-Liang Peng, Dendrite-Free Reverse Lithium Deposition Induced by Ion Rectification Layer toward Superior Lithium Metal Batteries, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202104081

通讯作者介绍

谢清水特任研究员，研究领域主要为锂/钠电池电极材料的设计与性能优化、高容量电极材料的宏量制备以及高能量密度电池的科学构筑。先后主持了国家自然科学基金、福建省杰出青年基金、福建省高校青年自然基金重点项目等科研项目8项，作为主要学术骨干参与国家重点研发计划“纳米科技”重点专项1项。以第一/通讯作者在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊上发表SCI论文60余篇（其中IF≥10的论文30余篇）。担任《Energy Environmental Materials》、Rare Metals》期刊青年编委，《Nanomaterials》和《Frontiers in Energy Research》专刊客座编辑。获2015年福建省优秀博士学位论文奖、2019年中国新锐科技人物卓越影响奖和2021年中国有色金属学会“有色金属智库杯”冶金优秀青年奖，入选2019年厦门大学南强青年拔尖人才计划。