羟基乙叉二膦酸：一种可以消除硅负极中HF的多功能界面修饰剂

【研究背景】

随着锂离子电池的大规模应用，开发具有更高能量和功率密度的下一代锂离子电池至关重要。硅被认为是最有前景的负极材料之一，因其比容量高、工作电位适中且储量丰富。然而，在充放电过程中，硅巨大的体积变化（~300%）导致SEI膜不稳定，这极大地限制了硅负极的应用。为提高SEI膜的稳定性，FEC被广泛用作硅负极的电解液添加剂。然而，FEC容易被Lewis酸（PF₅^-）脱氟，形成的HF会在一定程度上破坏SEI膜并腐蚀硅颗粒。因此，消除硅负极内的HF将进一步提升硅负极的电化学性能。

【工作介绍】

近日，苏州大学郑洪河课题组利用简单的一步修饰法在纳米硅颗粒表面成功地引入一层羟基乙叉二膦酸（HEDP）纳米保护层，并且借助显微技术和光谱表征探究了HEDP界面调控剂的作用机制。以FEC作为电解液添加剂，PVDF作为粘结剂时，未修饰的硅负极25次循环后容量几乎为零，而Si@HEDP负极在30℃下循环500次后仍有1831.8 mAh g^-1的可逆比容量；在60℃下循环200次后仍保持了2163.8 mAh g^-1的可逆比容量。这项工作克服了在硅负极中使用FEC基电解液和PVDF粘结剂的基本挑战。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。黄韦博为本文第一作者，王艳和郑洪河为本文通讯作者。

【内容表述】

HEDP 分子含有一个-OH和两个-PO₃H₂基团，当将其作为硅的表面改性剂时可以实现以下作用：首先，HEDP分子中的-OH和-PO₃H₂基团与硅表面上的-OH存在稳定的化学作用，这种稳定的界面修饰层可以有效避免硅和 PVDF 链之间的腐蚀反应；其次，HEDP分子中的-PO₃H₂基团参与构建优质SEI 层，从而提高硅负极的循环性能；最后，HEDP分子中的-OH基团可以促进Li⁺的扩散，从而提高硅负极的倍率性能。因此，用HEDP修饰的硅负极展现了优异的电化学性能。

通过图1（a）的方法，在纳米硅颗粒表面引入HEDP保护层。通过SEM和TEM表征（如图1b-e）证明了修饰后的硅表面有一层均匀分布的HEDP纳米层。通过XRD，Raman和FTIR表征（如图1f-h）证实了HEDP分子的引入不会破坏纳米硅的结构，且二者之间形成的化学键确保了Si@HEDP的稳定性。 

图1.（a）Si@HEDP的合成示意图; （b，d）SEM和（c，e）TEM图像（Si:b，c；Si@HEDP-7%：d，e）；（f）XRD、（g）Raman和（h）FTIR光谱。 

图2（a）表明HEDP层的引入可以显著提高硅负极的首次库伦效率及可逆容量。图2（b-e）表明HEDP分子会先于FEC添加剂参与成膜反应，因此HEDP修饰前、后的硅负极的成膜机制不同。 

图2.（a）首次充放电曲线，(b)首次CV曲线和（c）局部放大的首次CV曲线，（d）FEC和HEDP分子的HOMO和LUMO能级，(e)锂离子电池的开路能量示意图。

由图3（a和b）可知，在30℃和60℃的温度下，未修饰的硅负极循环25圈后容量几乎为零，而Si@HEDP电极在30℃下循环500次后仍有1831.8 mAh g^-1的可逆比容量；在60℃下循环200次后仍保持2163.8 mAh g^-1的可逆比容量。图3（c和d）证实Si@HEDP负极在循环中保持良好的可逆性。图3（e-g）证明引入HEDP修饰层可以显著降低电极的阻抗。 

图3.长期循环曲线（a）30℃和（b）60℃；Si@HEDP负极的dQ/dV曲线：（c）充电和（d）放电过程；Nyquist图：（e）3次循环后，（f）200次循环后，以及相应的（g）拟合电阻值。

由图4（a-d）可知，HEDP保护层的引入可以有效的缓解电极的体积膨胀，这与其显著提升的循环稳定性一致。对于循环200圈后的电极进行XPS测试分析发现（如图4e-g），HEDP分子的引入会改变硅负极表面的SEI的组成成分，说明HEDP会参与成膜，这与CV曲线结果一致。 

图4. 电极SEM图像: （a，b）：新鲜电极；（c，d）：50次循环后。（Si: a，c；Si@HEDP-7%：b，d）。200次循环后电极的XPS谱图：（e）C 1s谱，（f）Li 1s谱和（g）P 2p谱。

为了进一步深入分析HEDP的作用机制，分析了Si@HEDP-7%电极在首次循环过程中的不同DOD和SOC状态下（如图5a）的形貌和结构。图5（b-f）证实了硅颗粒在充放电过程中的体积变化。通过非原位XPS测试发现（图5g和h），随着充放电深度的不同，一些官能团表现出动态变化过程，如C-P键含量的逐渐降低伴随着P-F键的逐渐生成；C-C键含量的逐渐增高伴随着poly(CO₃^2-)的生成。这一系列关联性现象的发生揭示了HEDP参与成膜的作用机制，即：HEDP-Li与HF反应生成Li₂PO₃F和poly（C-C-OLi）产物，并进一步促进FEC的脱氟以构建poly（VC）这一有益组分。具体作用机制如图6。 

图5.（a）Si@HEDP-7%电极首次充放电曲线及在不同DOD和SOC状态下对应的（b-f）SEM图像和（g）C 1s和（h）F 1s XPS光谱。 

图6.HEDP的作用机制示意图。

【结论】

对基于FEC基电解液和PVDF粘结剂的硅负极，HEDP作为一种新型多功能界面调控剂，可以显著改善硅负极的电化学性能。一方面，HEDP修饰层可以防止Si颗粒被LiPF₆、PVDF和FEC等含氟物质产生的HF腐蚀。另一方面，HEDP参与SEI膜的构建，可以促进有益SEI成分的形成，包括柔性poly（C-C-OLi）和poly（VC）、具有良好Li⁺导电性的P-O-Li和热稳定性组分HEDP-Li。得益于这些优点，HEDP改性硅负极显示出优异的长期循环稳定性，这为高性能硅基负极的研究提供了新的思路。

WeiboHuang, YanWang*, LinzeLv, WeiWang, ChengchangJin, GuobinZhu, QiangShi, QuntingQu, ChaoJin, HongheZheng*,1-Hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid: a multifunctional interface modifier for eliminating HF in silicon anode, Energy Storage Materials, 2021

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.010

作者简介：

郑洪河博士，特聘教授，博士生导师，苏州大学能源学院，邮箱[e-mail]。2001年毕业于湖南大学获工学博士学位，2004年在日本京都大学工学部日本电化学会主席Zempachi Ogumi教授实验室访问研究，2006－2010在美国劳伦斯伯克利国家实验室工作。先后主持或承担完成美国能源部BATT国际联合攻关重大项目1项，中国国家自然科学基金4项、科技部863专项1项（副组长），出版与新能源技术相关的科学著作三部，共计超过100万字。在国内外重要新能源与材料相关期刊发表论文100余篇，获得14届IMBL国际学术奖1项。

王艳博士，讲师（苏州大学优秀青年学者），苏州大学能源学院，邮箱[e-mail]。2018年毕业于苏州大学获理学博士学位。从事锂离子电池领域的研究工作，主要方向为有机/无机储能材料的研发和功能粘结剂的开发，以第一/通讯作者共发表SCI论文近30篇，包括Advanced Energy Materials，ACS Energy Letters，Energy Storage Materials，Nano Energy等高水平期刊。