锂空气电池自催化新体系的理论与实验研究

第一作者：袁萌伟，孙泽民

通讯作者：孙根班，陈少伟

作者单位：北京师范大学，加州大学圣克鲁兹分校

锂空气电池（Li–Air battery, LAB）具有11400 Wh kg⁻¹的超高理论能量密度，是极具潜力的高能量密度二次电池体系之一。近年来，随着对锂空气电池体系的深入研究和不断优化，已取得系列突破性进展。在有机相锂空气电池中，放电产物为固态Li₂O₂，由于其本身的绝缘性，导致正极反应动力学缓慢，电池的能量效率较低、倍率性能差、循环稳定性受限。为解决这一挑战，大量的研究集中在开发和设计双功能电催化剂和氧化还原媒介体，以促进ORR和OER过程。也有报道通过控制Li₂O₂的成核和生长，如Li₂O₂的形貌和结构调控，可达到类似的效果。最近，有研究报道纳米缺陷Li₂O₂的形成，可有效降低过电位，获得一种高能量效率的LAB。调控放电产物的固有结构，可优化反应动力学，改善电池性能。然而目前从Li₂O₂的固有特性作为出发点克服这一缺陷的研究相对较少。结构掺杂是调节材料性质的一种有效手段，可以改变化合物的态密度、带隙和电导率，赋予新化合物独特的性质。因此，借助构建一种可调节放电产物本征结构的策略，避免电催化过程的多相界面造成的固-固、固-液界面限制，建立锂空气电池的自催化新体系，是提高锂空气电池正极电催化活性的理想途径。

【成果简介】

近日，北京师范大学孙根班教授团队与加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授团队合作，利用原位电化学植入法结合理论计算模拟，构建了一种锂空气电池自催化新体系，并系统地研究了其反应机理及电池性能。该工作首先基于密度泛函理论（DFT）进行了理论研究，发现通过金属离子掺杂放电产物Li₂O₂可显著提升LAB性能，进而通过理论计算指导实验筛选出最有效的掺杂元素为Co元素。与原始Li₂O₂相比，CoLi_2-xO₂具有显著增强的导电性、拉长的O-O键和降低的分解势垒。此外，在充放电过程中，Co-Ox位点作为自催化活性中心，促进Li_2-xO₂的分解，减少多相界面的形成，实现放电产物的自催化。与传统锂空气电池（TLAB）相比，这种自催化锂空气电池（SCLAB）的过电位仅为0.84V，在低极化下循环稳定性也显著增强，并可实现3000 mA g^-1的快充性能。相关成果发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Materials上。

【内容介绍】

图1. 优化的(a)CoLi₆₂O₆₄、(b)AlLi₆₁O₆₄和(c)Li₆₄O₆₄结构；(d)CoLi₆₂O₆₄和Li₆₄O₆₄的O层电荷分布；(e) 不同掺杂体系中位置1处Li-O和O-O键的键长；(f)CoLi₆₂O₆₄、(g)AlLi₆₁O₆₄和(h)Li₆₄O₆₄的TDOS。为了清楚地显示结构，在CoLi₆₂O₆₄和AlLi₆₁O₆₄中，隐藏了Co和Al顶部的锂原子；其中红色、蓝色、灰色和绿色球分别代表O、Co、Al和Li原子。

首先，通过理论计算构建系列掺杂型过氧化锂结构。以钴为例，在Li₂O₂中掺杂Co²⁺后，Co-O_x中心周围的Li-O键键长缩短至2.14Å（位置1）和1.96Å（位置2）。同时，位置1处的O-O键长度从Li₂O₂中的1.542Å增加到1.669Å；Li-O-Li角从Li₂O₂中的79.4º扩大到103.0º（位置1）和96.4º（位置2）。这些变化表明，由于引入了高电负性钴，导致电子在活性中心方向富集（图1d）。当电化学活性或非活性的其他金属离子（例如Na⁺、K⁺、Mn²⁺等）掺杂到Li_2-xO₂中时，也获得了类似的结果。在Li_2-xO₂中掺杂活性或活性离子可以调控放电产物的微观结构和性能，其中，钴的影响最为显著（如图e）。图1f-h为不同结构的TDOS，其带隙按Li₆₄O₆₄>AlLi₆₁O₆₄>CoLi₆₂O₆₄的顺序减小。

图2. (a, b)SCLAB-2和(c, d)TLAB中不同充放电状态下的电极形貌照片；(a)和(c)的插图是相应的放电产物结构示意图；SCLAB -2中电极在不同充放电状态下的XPS谱。

其次，利用改性的电解液及商业多孔碳组装成锂空气电池，借助异位SEM、XPS、XRD等手段研究其充放电反应机理。图2a为SCLAB-2电极放电至2.4 V的SEM照片。可看出，电极表面形成了厚度约为10 nm的纳米片阵列，与图2c中TLAB形成的环形Li₂O₂明显不同。这是由于向Li₂O₂中引入Co²⁺可能会导致晶格畸变和晶格应力的变化，从而调节特定面的能量，导致选择性的生长。此外，Co²⁺-Li_2-xO₂对Li₂O₂分子的强吸附可能是使其在生长过程中具有选择性的另一个重要因素，并导致其产生低结晶度甚至无定形的放电产物。充电至4.3 V后，产物分解，电极表面变得明显清晰，体系可逆性较好，优于TLAB。XPS结果表明，在放电产物中Co/Li原子比约为1:48，与DFT中的CoLi₆₂O₆₄接近。由于掺杂了高电负性Co²⁺，Li 1s电子的结合能从55.20 eV增加到55.46 eV。充电后，Li_2-xO₂几乎完全分解，表明体系可逆性良好。

图3. (a)全容充放电曲线(插图是单个SCLAB-3电池点亮LED灯的照片)；(b)不同电池体系中的过电位和往返效率柱状图；(c)SCLAB-3、(d, e)SCLAB-2和(f, g)SCLAB-1在限容下的充放电曲线和电压变化图；(h)不同电池体系在1000 mAh g^-1比容量下的循环性能图。(电流密度为200 mAg^-1)

再次，对SCLAB以及TLAB的容量以及循环性能进行了系统地研究。图3a中SCLAB-1、SCLAB-2和SCLAB-3的比容量分别为34013、20650、15061 mAh g^-1，高于TLAB（5024 mAh g^-1）。可以看出，Co²⁺添加剂的浓度越高，容量越大，充电电势越低，表明钴确实充当了活性位点并改善了电催化性能，其中SCLAB-1在200 mA g^-1时表现出最低的过电位0.84 V。图3b为不同电池体系的OER过电位、电池过电位和往返效率，三种SCLAB性能均显著优于TLAB。图3c-g为SCLAB的充放电曲线及电压变化图，其中SCLAB-3中发生快速极化，导致猝死；SCLAB-2在60次循环后表现出性能改善，极化增长较为缓慢；SCLAB-1中前90个循环表现出较低的极化，极化程度低于SCLAB-2。不同电池体系的循环寿命如图3h所示，SCLAB-1表现出最长的循环寿命（1000 mAh g^-1时，>118圈）以及100%的库仑效率，优于SCLAB-2（约80个循环）、SCLAB-3（约20个循环），表现出良好的循环稳定性。

图4. 不同充电速率下SCLAB-1和TLAB的(a)充电曲线和(b)中间容量电压图；(c)不同充电速率下SCLAB-1的容量保持率和充电中压的变化图。c中的插图是不同循环中的充放电曲线（200 mA g^-1时为60次，500 mA g^-1时为150次，1500和3000 mA g^-1时为175次和180次）。所有电池放电电流密度为200 mA g^-1，然后在不同的电流密度下充电，以评估快速充电性能。

然后，考察了SCLAB的快充性能，SCLAB可以表现出优良的快速充电性能。结果如图4所示，SCLAB-1在200、500、1500和3000 mA g^-1电流密度下，表现出0.13、0.27、0.50和0.69 V的低过电位。相比之下，TLAB在低速率（例如500 mA g^-1）下仅显示出较低的往返效率，在3000 mA g^-1的高倍率下几乎无法充电（<4.3 V）。而SCLAB体系，即使在较高的速率下，例如1500和3000 mA g^-1（充电20和10分钟），SCLAB-1电池也可以运行260个循环（3000 mA g^-1），且不会出现明显的容量衰减，并且充电电压增加不到6.43%（第10到180个循环）。以上结果进一步证明SCLAB在加速动力学和延长循环寿命方面的重要性。

图5. (a, b)SCLAB-1中正极在10个循环、电池死亡后的SEM照片和(c)XPS谱；(d, e)10个循环和(f, g)电池死亡后锂箔的SEM照片；新锂箔重新组装后电池的(h)循环性能和(i)充电电压变化图；(j) SCLAB中Co²⁺掺杂的作用机理示意图。

最后，通过正极、负极表征研究了其失效机制。对于锂空气电池，由于锂负极易被腐蚀，可能会导致电池死亡。同时，正极的空气电极也会被无法分解的副产物（如Li₂CO₃和有机锂盐）覆盖，而钝化甚至失效。在SCLAB-1中，经过长时间循环后，空气电极的形貌没有发生太大变化（图5a和5b）。更重要的是，XPS测量结果表明，其电极表面几乎没有含锂化合物的残留（图5c）。这意味着阴极不是影响SCLAB电池寿命的关键因素。相反，SCLAB-1中负极锂片，在10个循环和电池失效后，表面显示出粒状结构的形成（图5g）。线扫描元素分析显示，其主要由含氧化合物组成，几乎不含钴或氯，因此可能是由于氧气的长期腐蚀而造成负极粉化。在更换负极并重新组装电池后（图5h和i），电池可依旧稳定运行，如图3f和3g所示。这些结果表明，SCLAB的失效主要归于负极的失效。根据上述研究结果，提出了SCLAB性能增强的机制示意图（图5j），进一步阐述了在自催化锂空气电池中生成高导电性、具有自催化性Co²⁺-Li_2-xO₂的重要作用。

【结论】

该工作发展了一种原位电化学掺杂策略，构筑了锂空气电池自催化新体系，显著提升了锂空气电池的性能。通过向电解液中添加适当的金属盐，在电化学过程中将金属离子原位嵌入放电产物Li₂O₂，实现产物结构的内在调控，有效促进了Li₂O₂的分解。与传统的锂空气电池相比，自催化锂空气电池体系在深度充放电过程中表现出仅0.84 V的低过电位，且有效延长电池寿命，可超过118个循环。此外，自催化锂空气电池可在3000 mA g^-1的高充电倍率下稳定运行，循环次数为260圈，并可在10分钟内快速充电至满容量。结合DFT研究，自催化锂空气电池的优良性能主要归因于放电产物导电性增强及其分解能垒降低。本结果突出了原位结构工程在提高电化学能源技术性能方面的重要性，同时为新型高性能锂空气电池体系的开发和设计提供了全新的思路。

Mengwei Yuan, Zemin Sun, Han Yang, Di Wang, Qiming Liu, Caiyun Nan, Huifeng Li, Genban Sun* and Shaowei Chen*, Self-Catalyzed Rechargeable Lithium-Air Battery by in-situ Metal Ion Doping of Discharge Products: A Combined Theoretical and Experimental Study, Energy & Environmental Materials, 2021, DOI:10.1002/eem2.12258

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/eem2.12258