新型导体材料实现固态电池实用性大步提升

固态Li（Li）-金属电池（LMBs）由于其卓越的能量密度和安全性正作为Li-离子电池的潜在替代者而获得极大关注。成功应用固态LMBs的一项关键技术在于依赖可靠的固态Li⁺导体。

先前对固态Li⁺导体的研究主要集中在无机固态电解质上，如硫化物和氧化物。尽管它们具有固态特征和理想的Li⁺迁移数（t_Li+ = 1），但无机固态电解质通常会受到界面/晶界阻抗、厚度、机械强度和枝晶的影响。最近，虽然硫银锗矿-型硫化物（Li₆PS₅Cl）与银-碳复合负极相结合能够制造出高能密度长循环固态LMBs，但该工艺需要复杂的等静压技术和高温（60 ℃）操作条件。另外，无机固态电解质、固态-聚合物电解质因具有易于加工、机械柔性和与电极界面接触紧密等特点也受到广泛关注。然而，固态聚合物电解质在离子电导率方面具有很大局限性。此外，许多固态聚合物电解质往往含有可自由移动的阴离子，其会引发浓差极化、与电极发生不必要的副反应以及Li枝晶的生长，从而阻碍它们在固态LMBs中的实际应用。

除了提高上述固态电解质的整体性能外，还应关注电池设计和固态电解质与电极的电化学兼容性。更值得注意的是，为了使固态LMBs在电化学性能和大规模生产方面实际可行，最好是在环境条件下制造和运行，而不依赖于精确定制的压力和温度。

【成果简介】

韩国延世大学Sang-Young Lee教授、仁川国立大学Taeeun Yim教授以及上海大学袁帅研究员共同合作，提出了一种单-离子导电准-固态软电解质（表示为“SICSE”）的新材料策略，以实现可在环境条件下制造和运行的实用半-固态LMBs（SSLMBs）。SICSE由离子-整流兼容骨架和不可燃的配位电解质所组成。离子-整流兼容骨架由紫外线（UV）固化的阳离子共聚物（乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）/二烯丙基二甲基铵-双（三氟甲磺酰基））酰亚胺（DADMA-TFSI）和钛/二氧化硅改性-氧化铝纳米颗粒（Ti-SiO₂@Al₂O₃）所组成。其中，ETPTA和DADMA-TFSI可分别提供结构完整性和离子-整流（即阴离子-捕获）效应，而Ti-SiO₂@Al₂O₃纳米颗粒则作为流变调节剂和阴离子-捕获（通过路易斯酸碱相互作用）剂。配位电解质为4M双（氟磺酰基）亚胺Li（LiFSI）在碳酸亚丙酯（PC）/氟代碳酸亚乙酯（FEC）的溶液。由于离子-溶剂复合物配位良好，并具有热稳定性（沸点：PC = 242 ℃，FEC = 212 ℃）和不可燃性，因此该电解质对Li金属负极和高压正极显示出良好电化学稳定性。所得SICSE具有高的离子电导率、接近于1的Li⁺迁移数（t_Li+ = 0.91）、宽的电化学稳定窗口、机械柔性和不易燃性等优点。

为了开发高能密度的SSLMBs，在SICSE的存在下，将薄的Li金属负极与高容量/高压的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极进行结合。流变学-调整的SICSE浆料经过UV-固化-辅助逐步印刷工艺能够轻松制造出无缝集成的SSLMBs，而无需进行高温/高压烧结步骤。SICSE的软特性缓解了对晶界阻抗和电解质-电极界面不稳定性的干扰——这些问题对无机固态电解质构成了长期挑战。此外，SICSE的单-离子导电能力有助于稳定与Li金属负极和NCM811正极的界面。

在上述SICSE和单片全电池架构的化学/结构独特性的驱动下，SSLMB（由Li金属负极和NCM811正极组成）全电池表现出可靠的电化学性能、循环保持率、倍率性能以及具有可调电压和在环境操作条件下的高质量/体积能量密度（476 Wh kg_cell⁻¹/1102 Wh L_cell⁻¹，在四-叠电池中的电压为16.656 V）。此外，低温性能、可折叠性和安全性也远远超过了基于无机固态电解质的LMBs所能达到的水平。

【结果与讨论】

1. 在环境条件下制备SICSEs

SICSE的制备过程及其化学结构如图1a所示。将上述制备的SICSE浆料直接模板印刷在Li金属箔表面而不使用任何加工溶剂，然后在UV照射下固化。通过FTIR光谱、¹H NMR等手段分析，验证了ETPTA和DADMA-TFSI的成功共聚。图1b展示了所印刷SICSE单片与Li金属箔的集成，并通过电化学阻抗谱（EIS）谱进行了验证。与在Li金属箔表面简单堆叠的自支撑SICSE相比，印刷的SICSE-Li金属组件显示出更低的电池阻抗，从而表明印刷的SICSE和Li金属箔之间具有密切的界面接触。值得注意的是，不使用加工溶剂还消除了耗时且成本高昂的干燥步骤，并防止了加工溶剂引发的副反应。

使用恒电位极化法研究了SICSE的单个Li⁺导电特性。与对照样品相比，SICSE具有最高的室温离子电导率（σ = 0.4 mS cm^-1）和Li⁺迁移数（t_Li+ = 0.91）（图1c）。值得注意的是，高的t_Li+值证实了由离子-整流顺应骨架实现的阴离子-捕获效应（即DADMA和Ti-SiO₂@Al₂O₃纳米颗粒的耦合效应），如图1a所示。已知，阳离子共聚物中DADMA带正电荷的氨基基团可以捕获电解质中的阴离子，因为它们的离子整流效应能够选择性传输阳离子。同时，Ti-SiO₂@Al₂O₃纳米颗粒是通过在Al₂O₃表面沉积Ti-掺杂的SiO₂来制备的。在Ti-掺杂的SiO₂中，通过Ti掺杂可以增加SiO₂中路易斯酸位点的数量。因此，合成的Ti-SiO₂@Al₂O₃纳米颗粒具有路易斯酸位点，并通过路易斯酸碱相互作用结合阴离子。进一步，通过⁷Li MAS NMR和FTIR分析了SICSE的这种高t_Li+值。结果证实了离子-整流顺应骨架（UV-固化阳离子共聚物/Ti-SiO₂@Al₂O₃）在阴离子-捕获机制中的作用（图1d-e）。

此外，初步估计SICSE的离子电导率为温度的函数（从室温到100 ℃）。尽管阴离子迁移受限，但与C1（对照样品）相比，SICSE在较宽的温度范围内显示出更高的离子电导率和更小的活化能（E_a，从阿伦尼乌斯方程获得），表明Li⁺传输可以在SICSE中加速。在SICSE中，Li⁺离子很少遇到阴离子，因为阴离子可能被离子-整流顺应骨架捕获，最终会促进Li⁺运动（图1f，g）。

图1. 在环境条件下制备的SICSE及其单-离子导电特性。a）SICSE（上图）及其具有阴离子-捕获能力的组件（下图）的制备过程示意图。b）在Li金属负极表面印刷的SICSE横截面SEM图像。c）SICSE和对照样品（C1、C2和C3）的室温离子电导率（σ）和Li⁺迁移数（t_Li+）。d）SICSE、对照样品（C1、C2和C3）和LiFSI的⁷Li NMR光谱。e）SICSE和C1的FTIR光谱。f）SICSE和C1的离子电导率的阿伦尼乌斯曲线。g）从⁷Li MAS NMR光谱获得的图点曲线。

2. SICSE与Li金属负极在环境条件下的界面稳定性

临界电流密度（CCD）定义为电池短路时的电流密度，是衡量Li金属负极与电解质的界面稳定性和枝晶生长的重要指标。图2a显示了LiSICSE和C1的电镀/剥离曲线。与C1（CCD = 1.0 mA cm^-2）相比，SICSE显示出更高的CCD（2.0 mA cm^-2）。此外，由于其高的离子电导率和单-离子导电能力（t_Li+ = 0.91），SICSE表现出比C1更低的过电位，并且在很宽的电流密度范围内保持矩形形状。为了确认SICSE的优越性，测试了短路时间（T_sc）（图2b）。SICSE允许连续充电近200小时，而C1在63小时后无法充电，表明SICSE的单-离子导电能力（t_Li+ = 0.91）在使Li金属负极表面稳定镀Li、抑制Li枝晶生长方面发挥了关键作用。

接着，作者研究了Li||Li对称电池的Li电镀/剥离行为。与对照（C1、C2和C3）样品相比，含有SICSE的电池显示出更好的Li电镀/剥离循环性（图2c）。此外，即使在1.0 mA cm^-2的更高电流密度下，SICSE仍表现出稳定的Li电镀/剥离循环行为。通过分析循环测试后的电池阻抗（图2d），SICSE显示出更低的固态电解质界面（SEI）阻抗和电荷转移阻抗，表明由于单-离子传导特性，Li⁺离子易于向Li金属负极传输。为了提供额外的证据，在重复的Li电镀/剥离试验（80次循环）后检查了Li金属的结构变化。对于C1，在Li金属负极表面观察到了许多针状Li枝晶和物理隔离的Li颗粒（图2e中插图）。相比之下，由于抑制了Li金属负极和电解质之间的界面副反应，所以SICSE允许Li金属负极具有结节状、致密/均匀的表面形态（图2e）。进一步，通过X-射线光电子能谱（XPS）分析表明，SICSE可以抑制与Li金属负极的界面副反应。以上结果表明，SICSE作为一种设计良好的单-离子导体，可以解决传统双-离子导电电解质和Li金属负极之间（阴离子-触发）的界面不稳定性的挑战。

图2. SICSE与Li金属负极在环境条件下的界面稳定性。a）SICSE和C1的Li电镀/剥离曲线，其中施加的电流密度从0.1 mA cm^-2增加到2.0 mA cm^-2。b）SICSE和C1在0.1 mA cm^-2固定电流密度下的短路-电流时间（T_sc）。c）Li||Li对称电池在0.1 mA cm^-2电流密度和0.1 mAh cm^-2容量下的电压曲线。d）Li||Li对称电池的EIS谱图。e）循环Li金属负极的SEM图像）。f）循环Li金属负极表面的XPS F1s光谱。

3. SSLMBs在环境条件下的电化学性能

为了制造SSLMB全电池，通过UV-固化辅助多步印刷工艺将NCM811正极（NCM811颗粒/碳导电添加剂/凝胶电解质 = 68/5/27（w/w/w），没有传统的正极粘合剂（如聚偏二氟乙烯（PVdF））和加工溶剂（如NMP））引入到SICSE-Li金属负极组件的顶部。所获得SSLMB全电池无缝集成了Li金属负极、印刷SICSE和印刷NCM811正极（图3a），这种电池结构柔性方面发挥关键作用。NCM811正极糊显示出与SICSE的流变特性相似的触变流体行为，从而能够制造复杂形状的正极。

值得注意的是，SSLMB在环境操作条件下（即没有外部压力，室温）表现出正常且稳定的充电/放电循环性能（图3b）。考虑到之前报道的大多数基于无机固态电解质的固态LMBs均在高压/高温条件下显示出电池性能，所以SSLMB在环境条件下工作更具优势（图3c)。与具有对照样品（C1、C2和C3）的SSLMB相比，具有SICSE的SSLMB表现出更高的循环性能（100次循环后容量保持率为84.5%）（图3d）。这一结果通过进行深入的结构表征（EIS、XPS、TOF-SIMS、FIB-SEM、HAADF-STEM）得到了验证，特别关注SICSE和C1之间的比较（图3e-f）。图3g表明，具有SICSE的SSLMB显示出更高的放电容量。

图3. SSLMBs在环境条件下的电化学性能。a）通过UV-固化-辅助多步印刷工艺制造的SSLMB结构示意图，及其横截面SEM图像。b）在3.0-4.2 V（vs Li/Li⁺）电压范围内，在0.12/0.12 mA cm^-2充/放电电流密度下，SSLMB的充/放电电压曲线。c）SSLMBs与先前报道的固态LMBs之间的电池操作条件（压力和温度）比较。d）SSLMBs在室温和环境压力下的循环性能。e）循环NCM811颗粒的XPS F1s光谱。f）循环后NCM811颗粒的FIB-SEM图像。g）SSLMB的倍率性能，其中充电电流密度固定为0.1 C，放电电流密度在0.1 C到2.0 C之间变化。h）在重复电流刺激下（电流密度为0.1 mA cm^-2，每个脉冲之间的中断时间为1小时）的GITT曲线（左）和Li⁺扩散系数（右）。

4. 超越传统固态LMBs

为了开发高能量密度SSLMB全电池，将上述制备的NCM811正极（1.8 mAh cm^-2）与薄Li金属负极（≈20 µm）在SICSE存在的条件下相匹配。在这种高的截止电压下，所获得SSLMB在环境操作条件下表现出良好的充电/放电循环保持性（图4a）。将SSLMB的结果与先前报道的固态LMBs进行比较。之前的工作通常使用厚Li金属负极和厚固态电解质来确保固态LMB的电化学可靠性，从而损失了电池的体积能量密度。

由于抑制了电极处的浓差极化，单-离子导体可以提高电池低温性能。具有SICSE的SSLMB在很宽的温度范围内（-10到10 ℃）显示出稳定的充电/放电曲线（图4b），而具有C1的SSLMB未能在低于-10 ℃的情况下保持电化学活性。值得注意的是，SSLMB即使在-27.1 ℃的极端温度下也能成功点亮发光二极管（LED）。进一步，通过分析电池在-30 ℃下的EIS曲线，验证了这种出色的低温电池性能。与具有C1的SSLMB相比，具有SICSE的SSLMB表现出更低的SEI阻抗（R_SEI）和电荷转移阻抗（R_ct）。

为了研究SSLMB的机械柔性，将所制造的软包电池弯曲循环100次（弯曲半径 = 5 mm 和变形率 = 30 mm min^-1），其仍能显示出稳定的充/放电曲线（图4c）。此外，即使在多次折叠后，SSLMB仍能为LED灯供电（图4c）。

为了分析SSLMB的安全行为，将完全充满电的SSLMB置于热箱中（设置为100 ℃），并追踪其电压随时间的变化。观察到SSLMB仍能保持其电压，而具有传统液态电解质的对照电池严重膨胀并发生变形。甚至在被水平切成两半后，SSLMB在没有爆炸和结构破坏的情况下仍能点亮LED灯（图4d）。值得注意的是，即使暴露在火焰中，切割后的SSLMB也会持续为LED灯供电。SSLMB的这种特殊安全性归因于由配位电解质（4 M LiFSI在PC/FEC）实现的不可燃SICSE。这些结果强调了SICSE作为无机固态电解质潜在可行性。

进一步，还探索了SSLMB在双极电池配置中的潜在可行性，它可以提供更高的电池电压、正常且稳定的充电/放电曲线（4e左）。此外，双极SSLMB的充电电压与串联堆叠电池的数量成线性比例，从而表现出可通过双极电池配置来轻松控制电池电压。更值得注意的是，双极SSLMB（串联堆叠的4个电池，图4e右）实现了16.656 V的电池电压，这在之前的固态LMBs研究中从未报道过。此外，具有四-叠电池的双极SSLMB显示出稳定的循环性能以及高质量/体积能量密度（476 Wh kg_cell^-1/1102 Wh L_cell^-1）。这些结果表明，双极SSLMBs可用作具有可调工作电压和高能量密度的实用电源。

图4. 超越传统固态LMB。a）高压运行：在0.18/0.18 mA cm^-2的充/放电电流密度下，具有SICSE的SSLMB（Li（≈20 μm）负极||NCM811正极）的充/放电电压曲线。b）低温性能：SSLMBs随温度变化的充电/放电电压曲线（-10至10 ℃）。c）机械柔性：在弯曲前后（弯曲半径 = 5 mm，变形率 = 30 mm min^-1），具有SICSE的SSLMB的充电/放电电压曲线（表示为面积容量）。插图显示多重折叠的SSLMB为LED灯供电。d）不可燃性：具有SICSE的SSLMB安全性测试。SSLMB被水平切成两半后继续为LED灯供电而不会发生爆炸（插图），甚至在暴露于火焰下也是如此。e）双极配置：具有SICSE的双极SSLMBs随堆叠电池数量变化的充电/放电电压曲线（左）（充电/放电电流密度为0.1 C/0.1 C）。四个电池串联堆叠的双极SSLMB的横截面SEM图像（右）。

【总结】

总之，本文证明了SICSE作为实用SSLMB的一种新的准-固态电解质策略，可以在环境条件下制造和运行电池。SICSE由不可燃的配位电解质和离子-整流顺应骨架（阳离子共聚物/Ti-SiO₂@Al₂O₃）组成。将触变性SICSE浆料与UV-固化-辅助多阶段印刷工艺相结合，可以制造无缝集成的SSLMB，而无需高温/高压烧结步骤。SICSE的软特性解决了晶界电阻和电解质-电极界面不稳定性的问题。SICSE的单-离子导电能力允许与Li金属负极和NCM811正极形成稳定的界面。在SICSE和单片电池架构的驱动下，SSLMB在环境操作条件下具有稳定的充电/放电性能（循环保持率、倍率性能和具有可调电压和高质量/体积能量密度的双极配置）。此外，SSLMB具有很好的低温性能、机械柔性和安全性（不可燃性），远远超过先前报道的固态LMBs，是一种极具前景的单-离子导电固态电解质平台。

Kyeong-Seok Oh, Jung-Hui Kim, Se-Hee Kim, Dongrak Oh, Sun-Phil Han, Kwangeun Jung, Zhuyi Wang, Liyi Shi, Yongxiang Su, Taeeun Yim,* Shuai Yuan,* and Sang-Young Lee*. Single-Ion Conducting Soft Electrolytes for Semi-Solid Lithium Metal Batteries Enabling Cell Fabrication and Operation under Ambient Conditions. Adv. Energy Mater. 2021, 2101813. DOI:10.1002/aenm.202101813