化学研究所郭玉国、殷雅侠研究员等：高比能钠电正极材料，轻质硼元素掺杂助力层状正极阴离子氧化还原可逆

【研究背景】

阴离子氧参与氧化还原为提高钠离子电池层状正极材料容量提供了一种有效策略，然而在充电到高电压时会发生氧的不可逆氧化还原反应，导致结构不稳定。目前通过掺杂、包覆等方式可改善阴离子氧参与层状正极材料性能，但通常使用较重的掺杂元素会降低比容量；另外，在正极材料表面形成高度均匀的包覆层仍然是一个挑战。因此，寻求一种可抑制氧析出并减少容量损失的性能提升方法对于高比能钠电正极的发展至关重要。

【工作介绍】

中国科学院化学研究所郭玉国、殷雅侠研究员等人提出在钠电层状正极材料晶格中掺杂轻质硼元素来抑制高压下的不可逆氧析出。强共价性B-O键的存在使得氧原子具有更多的负电荷，减轻了氧的过度氧化，同时抑制了电池循环过程中不可逆的结构变化。此外，硼掺杂促进了正极材料中过渡金属阳离子可逆氧化还原反应，提高了材料的比容量（160.5 mAh g^-1）和循环性能。该文章近期发表在国际顶级期刊Nature Communications上。郭玉国研究员和殷雅侠研究员为该文章的共同通讯作者，博士研究生郭玉洁、王鹏飞博士和牛玉斌博士为本文共同第一作者。

【内容详情】

1. 理论预测

图1. Bader电荷分析。

Bader电荷分析得到，掺硼的NaLi_1/9Ni_2/9Fe_2/9Mn_4/9B_1/50O₂ (NLNFMB)中BO₄四面体之间氧原子周围的平均电荷比LiO₆，NiO₆，FeO₆，MnO₆八面体之间的氧原子负0.3e。这表明每个B-O键都会为氧原子引入更多的负电荷，这可以有效减轻氧的过度氧化，从而改善深度脱钠过程中的晶格氧稳定性。

图2. 结构和电荷密度分析。（a）NaLi_1/9Ni_2/9Fe_2/9Mn_4/9O₂ (NLNFM)和NLNFMB的示意图结构。（b）NLNFM和NLNFMB中相应平面上电荷密度的轮廓图。

电荷密度分析表明，NLNFMB中强的B-O共价键可对氧原子提供额外负电荷，与Bader电荷分析的结果吻合。因此，轻质硼掺杂有利于减少晶格氧的损失并提高结构稳定性。

2. 结构表征

图3. 结构分析。（a）XRD和（b）NLNFM和NLNFMB的Rietveld精修结果。（c）（003）晶面的HRTEM图像，（d）NLNFMB样品的EDS图。

NLNFM和NLNFMB均属于O3相。硼掺入后，晶格参数c值增大，其中钠层之间的间距从0.333 nm扩大到0.347 nm。这与Bader电荷计算结果中氧电子密度增加造成过渡金属层间斥力增大，使得Na层间距变大相一致。扩大的Na层间距有利于钠离子传输，提高倍率性能。

3. 电化学性能

图4. 电化学性能。NLNFM（a）和NLNFMB（b）在2.0至4.3 V之间的0.1C（1C = 250 mA g^-1）的恒电流充/放电曲线，（c）0.1C循环性能，（d）倍率性能以及（e）1C循环性能。

0.1C（1C = 250 mA g^-1）下NLNFM和NLNFMB前五圈恒电流充/放电曲线可以看出，在首圈充放电过程中，NLNFM可提供197.5 mA h g^-1充电比容量，并在4.1 V以上有一个长电压平台，放电容量为145.8 mA h g^-1，首圈库伦效率为73.8%，说明充电过程的长平台与不可逆的氧参与电荷补偿有关。不同于NLNFM，NLNFMB充电比容量为173.9 mA h g^-1，而可逆放电比容量则为160.5 mA h g^-1，具有更高的库伦效率（92.3%）。且掺杂硼后的NLNFMB具有更高的容量保持率和更优异的倍率性能。考虑到放电比容量（160.5 mA h g^-1）和平均放电电压（3.26 V），NLNFMB材料具有高达521Wh kg^-1的比能量，与锂离子电池中的LiFePO₄相当。

图5. 全电池电化学性能。硬碳||NLNFMB全电池的恒电流充放电曲线 (a)和250 mA g^-1电流密度循环性能(b)。

全电池测试中，首圈放电比容量为133.9 mA h g^-1（基于正极活性物质的质量）且平均电压为3.1 V，因此基于正极和负极质量的能量密度为224 Wh kg^-1。在1C电流密度下100次循环后仍保持80.1%。

4. 结构演变

图6. NLNFMB结构演变（a）以0.1C倍率在2.0和4.3 V之间首圈充放电的原位XRD图，以及（b）主峰演变轮廓图。

原位XRD测试进一步研究了材料的结构演变。在充电过程中NLNFMB经历了从O3到P3到OP2相变，放电过程呈现完全相反的结构变化，放电结束仍恢复原始的O3相。而NLNFM在放电结束后出现了O3和P3相共存的现象，结构发生了不可逆变化，推测是由于不可逆氧损失产生的氧空位所致。因此，硼掺杂可稳定晶格氧，使NLNFMB经历可逆的O3-P3-OP2相变，提升了结构稳定性。

5. 电荷补偿机制

图7. 电荷补偿机制。在不同充电/放电状态下NLNFMB电极的（a-c）Ni，Fe，Mn K边XANES光谱，和（d-f）Ni，Fe，Mn K边对应的EXAFS光谱。

半原位X射线吸收光谱法（XAS）用来探究充电/放电过程中的反应机理。硼掺杂后，Fe和Mn 的K边向较低的能量略有偏移，该位移表明Fe和Mn被还原到较低的化合价，进一步证实B被成功的掺杂进入体相结构中。在充电至4.3 V时，Ni和Fe K边向高能方向移动，表明Ni和Fe被氧化。当放电至2 V时，Ni 和Fe的K边恢复到初始位置，表明Ni和Fe氧化还原是完全可逆的。对于NLNFM样品，当充电到4.3 V时，Fe K边的XANES光谱没有明显偏移，说明在充电过程中只有很少Fe参与电荷补偿。也就是说，NLNFMB中有更多的Fe参与电荷补偿，即B掺杂带来的另一个好处是促进了过渡金属阳离子参与电荷补偿，因此，NLNFMB表现出高可逆容量。

图8.（a）和（b）NLNFM和NLNFMB在第一圈充放电过程的DEMS图。

微分电化学质谱（DEMS）用于检测充放电过程是否存在不可逆氧氧化还原反应带来的晶格氧释放问题。在NLNFM充放电过程中，清楚检测到O₂和CO₂的逸出信号。当充电至3.5 V至4.3 V高电压范围时，检测到的CO₂气体与少量的Na₂CO₃分解和电解质氧化有关，且充电至高压区域形成的O₂意味着由晶格中的氧损失引起的氧氧化还原反应的发生，并与首圈充电过程中异常大的容量密切相关。不同于NLNFM，NLNFMB在充放电过程中没有O₂释放，仅检测到少量的CO₂。该结果表明，B的掺入确实抑制了不可逆的氧析出，提高了结构稳定性。

【结论】

轻质B元素掺杂到NLNFM晶格中可有效稳定高电压区的阴离子氧氧化还原。强共价性B-O键的存在使得氧原子具有更多的负电荷，这有利于减轻氧的过度氧化，抑制不可逆氧的析出，促进氧氧化还原反应的可逆性并保持结构稳定性。同时，B掺杂可增强钠离子扩散动力学，提升倍率性能。另外，B掺杂带来还可促进更多阳离子参与电荷补偿。因此，NLNFMB电极在25 mA g^-1电流密度下可逆比容量为160.5 mA hg^-1，在250 mA g^-1电流密度下可逆比容量为120 mA hg^-1，并表现出较好的循环稳定性（200次循环后为82.8%）。这种轻质B掺杂为抑制阴离子氧化还原的不可逆氧释放提供了一种可行的方法。

Yu-Jie Guo, Peng-Fei Wang, Yu-Bin Niu, Xu-Dong Zhang, Qinghao, Xiqian Yu, Min Fan, Wan-Ping Chen, Yang Yu, Xiangfeng Liu, Qing-Hai Meng, Sen Xin, Ya-Xia Yin* and Yu-Guo Guo*. Boron-doped sodium layered oxide for reversible oxygen redox reaction in Na-ion battery cathodes. Nature communications. 2021, https://www.nature.com/articles/s41467-021-25610-7

作者简介：

郭玉国 中科院化学所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师。2012年获国家杰出青年基金，2016年负责国家重点研发计划项目，2017年入选国家科技创新领军人才，2015年起任ACS Applied Materials & Interfaces的副主编。现兼任中国化学会青年化学工作者委员会副主任、中国化学会电化学委员会委员和化学电源分会主席、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事和副秘书长。主要从事能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用。在国际知名期刊上发表SCI论文350余篇，他人SCI引用超过41000次，h-index为107，连续七年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。申请国际PCT专利15项，获美、日、德、英等外国发明专利授权11项；申请中国发明专利120项，获授权100项，成果转化多项。

殷雅侠 中科院化学所研究员，近年来一直从事高性能锂（钠）离子电池用电极材料的开发，电池材料储能机制与电池性能的构效关系研究，并探索体相和表界面稳定策略。迄今已在国内外学术刊物Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Inter. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy. Mater.等发表论文150余篇，发表论文被他人引用11000余次，h-index为57。其中第一作者和共同通讯作者论文28篇，包括Nat. Commun. 1篇，Sci. Adv. 1篇，Angew. Chem. Int. Ed. 2篇，Adv. Mater. 2篇，Adv. Energy Mater. 3篇，Adv. Funct. Mater. 1篇，ACS Energy Lett. 1篇。申请国际PCT发明专利12项、美国发明专利2项、中国发明专利53项，获中国发明专利授权33项，成果转移转化1项。