d电子互补助力高效电催化剂开发

【研究背景】

在“碳中和”战略布局下，氢能被视为传统化石燃料的替代品，其中 “绿氢”，即通过可再生能源电解水制氢，是最为理想的开发路线，其目前推广仍受限于贵金属催化剂的稀缺性和高昂成本。因此，开发非贵金属电解水催化剂是目前研究的重点。过渡金属地壳含量丰富，催化活性优异，在取代贵金属催化剂方面蕴藏巨大潜力。迄今为止，科研工作者已开发出多种过渡金属电解水催化剂，然而，这些成功的案例多基于试错法。因此，发展一种通用策略对于催化剂开发具有重要的指导意义。

【工作介绍】

近日，国家纳米科学中心孙向南研究员和山东第一医科大学曹晓群教授等人提出了一种“d电子互补”效应用于高效催化剂的开发，并以Co-V磷化物（V-CoP）为例对其进行概念验证。在碱性条件下，V-CoP展现出优异的双功能性，仅需46 mV和267 mV即可实现10 mA cm^-2的析氢/析氧活性。在模拟电解槽中，其电解水性能优于商业的铂/二氧化钌电极对。表面光谱研究结合密度泛函理论（DFT）计算表明V-CoP优异的双功能性源自V掺杂诱导的“d电子互补”效应。V掺杂能够降低与P相连的Co的结合能，有利于优化析氢反应（HER）中氢原子的吸附自由能；V掺杂能够提高与O相连的Co的结合能，这不仅可以降低HER中水的解离自由能，而且能够削弱析氧反应（OER）决速步中OOH中间体的吸附自由能，从而有效提高HER和OER性能。该文章发表在国际著名期刊Advanced Energy Materials上，张瑞和卫振华为本文的共同第一作者。

【内容表述】

过渡金属催化剂的催化活性与d轨道的填充状态息息相关，当d轨道填充为稳定状态时，其既不利于外来电子的填充又不利于轨道电子的失去，使电子转移过程迟缓，表现为反应过电位高。研究表明，掺杂能够调节d轨道的填充状态，但如何科学地选择掺杂元素尚未形成定论。有鉴于此，本文提出“d电子互补”效应，即结合前过渡金属（d电子数小于等于5）和后过渡金属（d电子数大于5）的d轨道填充特性调节催化剂活性。在研究中，本文分别选用了前过渡金属V和后过渡金属Co作为概念验证。Co在化合物中多呈现+3价，其d轨道由三对成对电子填充。此前的研究表明，通过改变其填充特性（如将其低自旋态变为高自旋态）可以提高其催化活性。V中既拥有丰富的空轨道，又存在未成对的电子。因此我们认为，当共存于化合物中时，Co和V之间可以通过类超交换作用发生“d电子”互补现象，从而实现d轨道填充特性的调节。

1. 首先，通过成熟的“两步法”合成一系列Co-V-P催化剂，然后测试其析氢和析氧性能，观察分析V掺杂的规律，选出其中具有代表性的催化剂进行详细研究。

2. 通过X射线粉末衍射分析其物相，发现Co-V-P均为CoP相，未发现V相关的结晶相，表明催化剂的主体是V掺杂的CoP，即V-CoP。

3. 为进一步探究Co和V在材料中的存在状态，通过透射电子显微镜研究了其微观结构，发现在所选区域内均为CoP的晶格条纹和衍射斑点，未观测到V相关的上述信息，表明在催化剂体相中，Co以CoP形式存在，而V很有可能是以掺杂方式进入到CoP的晶格中。

4. 由于表面结构往往与体相结构有所不同，而催化反应在很大程度上取决于表面结构，通过X射线光电子能谱（XPS）研究了表面元素的化学环境，发现Co呈现与P结合的状态Co(P)和与O结合的状态Co(O)，V呈现各种氧化态，表明Co和V分处的化学环境有差异。进一步分析发现，与CoP样品相比，V-CoP样品中Co(P)的结合能降低而Co(O)的结合能升高，表明V的掺杂对不同化学状态的Co影响不同。Co(P)的结合能降低可能是由于V进入CoP晶格所致，其电负性小于Co，因而表现为供电子效应；Co(O)的结合能升高可能是由表面高氧化态的V引起的，其电负性大于低氧化态的Co，因而表现为吸电子效应。

5. 为了验证上述推论，用X射线吸收精细光谱（XAFS）对CoP和V-CoP进行了对比研究，发现Co在V-CoP中的平均氧化态低于其在CoP中的平均氧化态，进一步证明V进入CoP会产生供电子效应。研究还发现，V的平均氧化态低于任何一个XPS中观测到的氧化态，表明表面和亚表面的V分处不同的化学状态，这归因于进入到CoP晶格中的V以低价态形势存在，而位于表面的V因氧化而处于高价态。

6. 为探究上述元素的表面性质对催化活性的影响，通过XPS光谱和电化学测试探究了表面物种与电催化活性的相关性，发现HER活性与Co的化学态密切相关，而OER活性与V的氧化还原性质相关。

7. 最后，通过DFT计算探究了上述现象的原因，发现表面氧化物种的存在能够有效降低水分解的势垒，V的掺杂不仅能够优化氢原子在Co位点上的吸附自由能而且可以降低析氧反应中间体OOH在Co位点上的吸附自由能，从而促进HER和OER反应。

【结论】

1. 在磷化物种中，V掺杂呈供电子效应，能降低Co(P)的结合能，优化Heyrovsky 步骤，促进析氢反应。

2. 在氧化物种中，V掺杂呈吸电子效应，能提高Co(O)的结合能，降低Volmer步骤的势垒，促进析氢反应；降低OOH的吸附自由能，促进析氧反应。

Rui Zhang, Zhenhua Wei, Gaoyang Ye, Guanjie Chen, Jiaojiao Miao, Xuehua Zhou, Xiangwei Zhu, Xiaoqun Cao, Xiangnan Sun, “d-Electron Complementation” Induced V-Co Phosphide for Efficient Overall Water Splitting，Adv. Energy Mater. 2021, 2101758.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101758