溶剂化结构调控实现具有宽电化学窗口的低盐浓度复合电解液

【研究背景】

研究表明，高浓盐电解液能够显著扩宽水系电解液的电化学窗口，进而提高水系储能器件的能量密度。但是高浓盐电解液的成本高、离子电导率低和密度高等缺点限制了其实际应用。因此，开发具有宽电化学窗口的新型低盐浓度水系电解液有助于推动高能量密度水系储能器件的实际应用。

【工作介绍】

近日，香港城市大学张文军和香港理工大学黄勃龙等人在水系NaClO₄电解液中通过引入非质子溶剂三磷酸甲酯来调控水的溶剂化结构，并在3m NaClO₄的低浓度下实现了与高浓盐相当的电化学窗口。得益于低盐浓度，该电解液具有高离子电导率、低粘度系数、宽温度适应范围等特性。实验结果和分子动力学模拟表明：三磷酸甲酯的引入能有效调控复合电解液中水的溶剂化结构。即使在低盐浓度下，大部分水分子仍然能被溶剂化使得电解液中自由水的含量大大降低，从而获得较宽的电化学窗口。该文章发表在材料类顶级期刊Advanced Materials上。

【内容表述】

图 1.不同 NaClO₄ 浓度的复合电解液电化学窗口测试。

通过电解液的LSV曲线可以看出，1-6 m NaClO₄-hyrbid 复合电解液的电化学窗口显著宽于1 m-NaClO₄-H₂O电解液，同时略高于18m-H₂O高浓度电解液。

图2. 室温下基于复合电解液的双电层超级电容器电化学性能表征。（a）恒流充放电曲线， (b) 低扫速循环伏安曲线，(c)倍率性能，(d) 高扫速循环伏安曲线，(e) Nyquist 曲线，(f) 电容-频率曲线，（g, h）循环稳定性测试

作者将复合电解液用于双电层超级电容器，发现3m-hybrid电解液在双电层超级电容器中表现出最好的电化学性能（电势窗口、倍率性能和交流阻抗）。同时进行了基于3m-hyrbid电解液的超级电容器的长循环性能测试，结果显示，双电层超级电容器在0-2.4V电压范围内循环十万圈后仍具有较高的容量保持率，进一步验证了复合电解液具有宽电势窗口。

图3. 不同温度下超级电容器电化学性能表征。

不同温度下的电化学性能测试揭示了3m-hyrbid 电解液具有宽温度适应范围。

图4. 分子动力学模拟。(a) 18 m NaClO₄-H₂O、(b) 1 m NaClO₄-H₂O和 (c) 3 m NaClO₄-hybrid电解液的反键和成键轨道。(d) 18 m NaClO₄-H₂O电解液、(e) 1 m NaClO₄-H₂O电解液和 (f) 3 m NaClO₄-hybrid电解液的 PDOS图。(g) 18 m NaClO₄-H₂O、(h) 1 m NaClO₄-H₂O和 (i) 3 m NaClO₄-hybrid电解液的对关联函数。(j) Na⁺-H₂O 和 Na⁺-TMP 在 303 K、373 K 和 473 K 下的结合能比较。(k) Na 在 303 K、373 K 和 473 K 下不同电解质中的配位数。(l) 不同电解质在 303 K时的均方位移。

分子动力学模拟表明：钠离子与水分子的结合能显著低于钠离子与三磷酸甲酯分子的结合能，因此钠离子倾向与水分子形成初级溶剂化壳层结构，三磷酸甲酯分子在外层形成次级溶剂化结构。在这种溶剂化结构中，水分子的活性被显著抑制，电解液的电化学窗口因此得到扩宽。此外，三磷酸甲酯形成的次级溶剂化结构有助于提高溶剂化离子的迁移效率，进而提高超级电容器的倍率性能。

Shuilin Wu, Bizhe Su, Mingzi Sun, Shuai Gu, Zhouguang Lu, Kaili Zhang, Denis Y. W. Yu, Bolong Huang, Pengfei Wang, Chun-Sing Lee, Wenjun Zhang, Dilute Aqueous-Aprotic Hybrid Electrolyte Enabling a Wide Electrochemical Window through Solvation Structure Engineering, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202102390

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202102390

作者简介：

张文军教授于1994 年于兰州大学获得博士学位，现任职香港城市大学材料科学与工程系讲座教授，超金刚石及先进薄膜研究中心（COSDAF）副主任。其研究方向涉及金刚石及相关材料的制备与应用﹑纳米材料与器件﹑表面与界面分析等，在 Science、Chemical Society Reviews、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie 等国际期刊上发表论文400余篇。课题组主页：http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/profilewjzhang.htm

黄勃龙教授2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学担任助理教授至今。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前共发表SCI论文200余篇，H-index为40，文章引用次数超过6300次, 包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。此外，黄勃龙教授还担任《Nano Research》《中国稀土学报》》与《稀有金属》的青年编辑或编委，还10余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.，Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等担任特邀审稿人。