合金化调控镍的电子结构：提高室温钠硫电池转化动力学

第一作者：王立锋

通讯作者：余彦

单位：中国科学技术大学

室温钠硫（RT Na-S）电池因具有高能量密度高（1274 Wh kg^-1）和低成本等优势而受到众多关注。然而，由于硫电极的电子电导差、多硫化物易溶解穿梭及体积膨胀等问题，限制了RT Na-S 电池的实际应用。因此，通过理论计算预测及合理的结构设计，开发高效的硫正极载体，实现对多硫化物的锚定，并催化多硫化物的快速转化过程对于实现高性能室温钠硫电池至关重要。

【文章简介】

最近，中国科学技术大学的余彦教授团队，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Manipulating the Electronic Structure of Nickel via Alloying with Iron: Toward High-Kinetics Sulfur Cathode for Na−S Batteries”的文章。该工作首先通过密度泛函理论计算，预测了Ni 与 Fe 的合金化可以调整Ni电子结构，从而降低多硫化物转化的反应能垒，促进硫的快速转化从而提高电池的性能。基于此，该团队巧妙设计了负载FeNi₃纳米颗粒的中空碳球作为硫的载体材料。中空碳结构可以提高复合电极的导电性，缓解电极在充放电过程中的体积膨胀；FeNi₃纳米颗粒可以提高对多硫化物的吸附，催化其快速转化进而增强硫的利用率。得益于理论计算的精准预测及合理的合金化结构设计，该工作实现了高性能的室温钠硫电池，同时为高效催化剂载体的设计提供了借鉴。

图1.多硫化钠转化过程和催化机理示意图。

【要点解析】

要点一：理论预测合金化设计调控Ni的电子结构

由于元素 Ni 的电负性大于元素 Fe 的电负性，Ni与Fe形成FeNi₃合金后，少量电子将从 Fe 原子向Ni 原子转移。Ni 金属和 FeNi₃ 合金的投影态密度 (PDOS)显示，与Ni金属相比，FeNi₃合金的Ni-3d轨道被来自Fe-3d轨道的电子所填充。因此，具有更多电子的 Ni-3d轨道 可以促进反应过程中的快速电荷转移。此外，吉布斯自由能计算结果可以证明FeNi₃合金可以降低NaPSs转化的能垒，加速NaPSs的转化反应动力学。因此，将 Ni 与 Fe 合金化可以调节电子结构，以增强 NaPSs 转化反应动力学，从而获得高性能的 RT Na-S 电池。

图2. (a) Ni 金属和 (b) FeNi₃ 合金的电子密度。(c) FeNi₃ 合金的 Bader 电荷分析。正负值分别代表得到和失去电子。(d) Ni 金属和 FeNi₃ 合金的态密度。(e) FeNi₃@C 和 Ni@C 催化 NaPSs 转化的能量图。插图表示 NaPSs 在 FeNi₃@C 上的优化吸附构型。

要点二：FeNi₃@HC高效催化剂的设计构筑

本工作提出了一种制备中空碳包覆FeNi₃合金纳米颗粒的巧妙方法，其中涉及到金属离子在聚苯乙烯（PS）球表面的吸附过程和高温碳化过程，具体制备流程如图3所示。首先将 PS 球均匀分散在 Tris 溶液中，然后加入醋酸镍、醋酸亚铁和盐酸多巴胺，在该步反应中PS 球体表面吸附了金属离子并被聚多巴胺 (PDA)层包覆。在随后的碳化过程中，PS 球模板原位分解去除，形成中空结构。同时，PDA（碳源）和金属前驱体转化为复合中空结构，即可制得负载FeNi₃合金纳米颗粒的中空多孔碳球（FeNi₃@HC）。

图3. (a) FeNi₃@HC 的制备过程示意图。(b, c) SEM, (d, e) TEM, (f) HR-TEM, (g) SAED, 和 (h-k) STEM 以及 FeNi₃@HC 的相应元素面分析图像。

要点三：快速的氧化还原动力学

将上述制备的FeNi₃@HC催化剂载体与硫通过熔融法复合即可制得S@FeNi₃@HC 正极，进一步将其应用于室温钠硫电池中。实验结果显示，S@FeNi₃@HC 正极表现出优异的循环稳定性（2 A g^-1 下 500 次循环后仍保持高达591 mAh g^-1的比容量）和出色的倍率性能（5 A g^-1 下比容量为383 mAh g^-1）。Na₂S沉积实验进一步揭示了FeNi₃@HC比 Ni@HC 和 HC具有更大的电流响应及沉积容量，表明FeNi₃@HC能够快速催化多硫化物转化，从而实现高的能量密度。

图4. (a) S@FeNi₃@HC 前五个循环的循环伏安图。(b) S@FeNi₃@HC、S@Ni@HC 和 S@HC 在 0.2 A g^-1 时的循环性能和 (c) 在 0.2、0.5、1、2 和 5 A g^-1 时的倍率性能。(d) S@FeNi₃@HC 在 0.2 至 5 A g^-1 倍率下的相应充放电曲线。(e) S@FeNi₃@HC、S@Ni@HC 和 S@HC 正极在 2 A g^-1 下的长循环性能。

图5. (a) Na₂S₆溶液经过FeNi₃@HC、Ni@HC和HC吸附后的照片（插图）和相应的UV-vis吸收光谱。Na₂S 在 (b) HC、(c) Ni@HC 和 (d) FeNi₃@HC 上的恒电位沉积曲线。

【结论】

综上所述，通过理论计算预测及合金化结构设计成功构筑了具有高效催化能力的FeNi₃@HC载体用于室温钠硫电池。DFT计算结果表明，镍与铁的合金化可以调控镍的电子结构，提高NaPSs的催化转化反应动力学。在此基础上，通过实验合成了一种嵌入空心多孔碳球的FeNi₃纳米复合材料。空心多孔碳结构可以增强电子导电性和足够的缓冲空间来容纳电极材料体积膨胀。更重要的是，FeNi₃合金不仅能吸附可溶性多硫化物，还能加速其向固态Na₂S的转化动力学，从而提高了硫的利用率，增强了室温钠硫电池的能量密度。本研究为室温钠硫电池高效催化剂载体的设计提供了科学依据。

Lifeng Wang, Haiyun Wang, Shipeng Zhang, Naiqing Ren, Ying Wu, Liang Wu, Xuefeng Zhou, Yu Yao, Xiaojun Wu, and Yan Yu*, Manipulating the Electronic Structure of Nickel via Alloying with Iron: Toward High-Kinetics Sulfur Cathode for Na−S Batteries, ACS Nano 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c05778

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c05778

通讯作者简介：

余彦 教授 中国科学技术大学材料科学与工程系教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者；入选英国皇家化学会会士，现兼任Journal of Power Sources副主编。主要研究方向为高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计合成及储能机制。目前在Science，Nature Energy，Adv. Mater.，等国际著名期刊上发表论文200余篇，其中包括通讯作者发表Adv. Mater. 30余篇。SCI他引24000余次，H因子86。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。曾获得德国洪堡基金会“索菲亚奖”、中国硅酸盐学会青年科技奖、中国化工学会侯德榜科技青年奖、安徽省自然科学一等奖（2019年，第一完成人）、第16届中国青年科技奖，第17届中国青年女科学家奖等奖项。