郑州大学臧双全教授：具有形貌可控COF外壳的MOF@COF复合材料用于光催化级联反应

【研究背景】

共价有机框架材料(COF)具有高的比表面积、可调节的带隙以及优异的共轭结构，使其在水分解、CO₂还原、污染物降解和有机催化等多种光催化体系中具有广泛应用。但是，由于光生电子和空穴的严重复合，COF材料的光催化效率仍远不能满足实际应用。最近，新型核壳MOF@COF复合材料不仅继承了MOF和COF的优势，而且通过强共价连接有效地促进了两个组分之间的电荷转移，使核壳MOF@COF复合材料具有优异的光催化性能。然而，在合成MOF@COF复合材料的过程中对COF的形貌难以调控。合理调控MOF@COF复合材料中MOF或COF的形貌以期提高复合材料的性能仍然是一个巨大的挑战。

【工作介绍】

近日，郑州大学臧双全教授课题组通过连续生长策略成功合成了一种包覆超薄COF纳米带的Ti-MOF@TpTt杂化材料。连续生长策略为Ti-MOF表面提供更多的锚定COF的位点，不同于块状COF的纤维状结构，通过调控合成TpTt COF的配体的量，TpTt COF能够在Ti-MOF表面垂直生长，形成超薄的纳米带结构。原位负载Pd NPs的Ti-MOF@TpTt催化剂在光催化氨硼烷(AB)水解和硝基芳烃加氢的级联反应中展现出优异的性能。该材料优异的光催化性能来源于：(1) Ti-MOF和TpTt COF之间形成II型异质结，促进光生载流子分离；(2)核壳结构进一步促进光生载流子的空间分离；(3) 超薄COF纳米带壳层结构负载Pd NPs有利于暴露更多的活性位点。相关成果以“Construction of Core–Shell MOF@COF Hybrids withControllable Morphology Adjustment of COF Shell as aNovel Platform for Photocatalytic Cascade Reactions”为题发表在国际知名期刊Advanced science上。通讯作者为郑州大学臧双全教授和赵淑娜博士，第一作者为硕士研究生张梦瑶。

【内容表述】

方案1：负载金属钯的Ti-MOF@TpTt杂化材料合成示意图

Ti-MOF@TpTt复合材料的合成过程如方案1所示。SEM结果表明，Ti-MOF@TpTt复合材料在表面功能化后仍保持Ti-MOF的截断双锥八面体结构（图1b，c）。值得注意的是，TpTt-COF在Ti-MOF表面垂直生长成超薄纳米带结构（图1d插图），形成松散的壳层。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）和EDX线扫图像清晰地证明了Ti-MOF@TpTt复合材料的核壳结构（图1d-f）。PXRD、FTIR和X射线光电子能谱(XPS)等进一步表征了Ti-MOF@TpTt复合材料的核壳结构以及稳定性。

图1：(a)Ti-MOF，(b)(c)核-壳Ti-MOF@TpTt-2的SEM图像 (d)Ti-MOF@TpTt-2的TEM图像(e)Ti-MOF@TpTt-2的EDX线扫图 (f)Ti-MOF@TpTt-2的Elemental mapping图像

图2：Ti-MOF,TpTt和Ti-MOF@TpTt杂化材料的 (a)PXRD图 (b)FT-IR光谱 (c)高分辨率N 1s XPS光谱 (d) Ti-MOF，Ti-MOF@TpTt-2和TpTt的N2吸附-解吸等温线

固体紫外以及莫特-肖特基实验证明光生电子从Ti-MOF核迁移到TpTt壳层，促使光生电子和空穴实现空间分离，可以有效提高光生电子和空穴的分离效率。此外，具有超薄纳米带结构的TpTt COF壳层有利于暴露更多的活性位点。将Pd NPs 原位修饰在TpTt COF 壳层上用于富集光生电子，并研究了Pd负载的Ti-MOF@TpTt复合材料在光催化氨硼烷(AB)水解和硝基芳烃加氢的级联反应的应用。此外，还通过¹¹B NMR，同位素动力学实验以及GC-MS等表征探索了该级联反应的反应机理。

图3：(a)Ti-MOF，TpTt和Ti-MOF@TpTt杂化材料的固态UV-Vis光谱 (b)不同频率下的Ti-MOF的莫特-肖特基图；(c)不同频率下的TpTt的莫特-肖特基图 (d)Ti-MOF和TpTt的能带结构图

图4：(a)Pd/Ti-MOF@TpTt-2的TEM局部放大图以及Pd NPs的粒径分布图 (b)不同条件下AB水溶液在Pd@2和2上产生氢气的速率 (c)Pd@2催化AB水解机理 (d)光照下Pd@2催化AB水解的循环测试

表1:以AB为氢源在Pd@2上对硝基苯进行一锅级联加氢

表2:Pd@2上硝基芳烃的一锅级联加氢

图5:(a)硝基苯加氢反应3 min后产物的GC-MS图，a-d分别为苯胺、硝基苯、偶氮苯和偶氮苯的GC-MS图 b)光照下Pd@2催化硝基苯加氢的机理

【结论】

该工作通过连续生长策略合成了具有形貌可调控COF壳的核壳Ti-MOF@TpTt复合材料。通过合理控制Ti-MOF-CHO与TpTt-COF前驱体的比例，成功实现了对壳层TpTt COF形貌的调控，并成功合成了具有超薄TpTt COF纳米带结构包覆的Ti-MOF@TpTt复合材料。Ti-MOF和TpTt-COF的核壳结构、匹配良好的带隙以及强共价连接，显著提高了光生电子和空穴的分离效率。此外，具有超薄纳米带结构的TpTt COF壳层有利于暴露更多的活性位点，并减少了反应基质的迁移距离，这使Ti-MOF@TpTt复合材料成为理想的光催化反应平台。因此，所获得的Pd NPs修饰的Ti-MOF@TpTt催化剂在光催化AB水解和硝基芳烃加氢的级联反应中表现出优异的催化性能。通过¹¹B NMR，同位素动力学实验以及GC-MS等表征探索了该级联反应的反应机理。该工作为在MOF@COF杂化材料的合成过程中调整COF壳的形貌提供了一种有效的策略，并探索了由于形貌调整而提高光催化性能的原因，这将扩展MOF/COF杂化材料在光催化中的应用范围。

Meng-Yao Zhang, Jun-Kang Li, Rui Wang, Shu-Na Zhao*, Shuang-Quan Zang*, Thomas C. W. Mak, Construction of Core–Shell MOF@COF Hybrids with Controllable Morphology Adjustment of COF Shell as a Novel Platform for Photocatalytic Cascade Reactions, Adv. Sci., 2021, 202101884. https://doi.org/10.1002/advs.202101884

作者简介：

臧双全，男，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学学会会士，享受国务院政府特殊津贴，第十批河南省优秀专家，博士生导师，宝钢优秀教师，河南省特聘教授，获河南省自然科学一等奖1项。现任郑州大学化学学院主持工作副院长，绿色催化中心主持工作副主任。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会分子筛专业委员会委员，中国化学会晶体化学专业委员会委员，河南省化学学会第十一届理事会副理事长，Wiley期刊《Aggregate》Associate Editor，ACS期刊《Crystal Growth & Design》Topic Editor（2020-2021），《无机化学学报》编委、《中国化学》和《结构化学》青年编委。主要研究方向是金属簇化学和金属有机框架材料。主持包括重大研究计划重点支持项目、国家杰出青年基金项目、面上项目等多项国家级和省部级重要科研项目。在Chem. Soc. Rev., Nat. Chem., Nat. Commun. Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.,等权威化学类期刊发表SCI论文200余篇。代表性论文被国际著名刊物Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等引用10000余次, H-index = 53。2011及2012年在“Nova Science Publishers”出版的两本英文专业论著以第一作者和通讯作者撰写其中两个章节。授权国家发明专利10项。受邀为Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际权威期刊审稿人。

郑州大学晶态分子功能材料实验室，科研平台和师资力量雄厚，诚邀海内外博士加入课题组，课题组提供充足的科研支持，并协助博士后本人作为负责人申请中国博士后科学基金、国家自然科学基金及河南省科研项目。