阻抗法分析监测锂电的荷电状态，健康状态和内部温度（阻抗知识不扎实更要看）

能够准确地估计电荷状态(SOC)、健康状态(SOH)和内部温度(IT)对于LIBs的有效充电、健康监测和热管理至关重要。而识别电池何时开始老化或运行效率低下的关键因素是电池管理系统(BMS)，它可以持续监测电池的当前状态。随着电动汽车的快速普及和便携式电子设备需求的不断发展，对锂离子电池(LIBs)状态诊断的需求也不断增强。随着LIBs应用的不断增加，它们的操作需求也在不断提高；从更快的充电和提高安全性到优化的能量控制和延长寿命。不幸的是，由于电池建模、电池状态评估和电池平衡方面的困难，BMS的发展并没有跟上锂离子技术的巨大进步。为了跟上LIBs日益增长的需求，必须实现对电池状态监测的改进。其中，基于阻抗的状态评估已经进行了多年研究，许多研究旨在建立阻抗与SOC、SOH和IT之间的关系。尽管电化学阻抗谱(EIS)在20世纪60年代就已经存在，但由于在便携式电子产品上实际应用阻抗设备受到了成本、电力效率低和设备复杂的限制。因此，其作为LIBs诊断工具的潜力由于电子技术的进步直到最近才受到广泛关注。

【成果简介】

近日，爱尔兰利莫瑞克大学的Tadhg Kennedy等人对现有的使用阻抗来评估SOC、SOH和IT的文献进行广泛的综述，深入分析了评估模型，使用的部分阻抗，电池化学和每个模型的准确性。本文讨论了BMS在电池供电系统中的设计和作用、EIS作用背后的原理、以及如何从LIBs的阻抗谱中提取有用的信息。作者还重点分析了EIS在SOC、SOH和IT评估中的应用，并探讨了目前用于SOH、SOC和IT电池评估的方法。相关研究成果以“Review—Use of Impedance Spectroscopy for the Estimation of Li-ion Battery State of Charge, State of Health and Internal Temperature”为题发表在J. Electrochem. Soc.上。

【核心内容】

1、电池管理系统

BMS是一种计算机系统，它使用传感器、执行器和分析模型来执行监测充放电周期、通信、存储数据、电池平衡、热管理、估计系统SOC和SOH以及测量电压、电流和温度等任务。其中，BMS体系结构主要可以分为软件和硬件两个基本部分(图2)。其可以实时采集数据，确保系统安全运行，确定电池当前状态。然后使用电池状态来确定电池之间的充放电过程，并通过界面进一步发送给用户。如果上述任何一个参数超过正常值，BMS会发出警报或停止电池的电流流入或流出。BMS只占电池总成本的一小部分，但保证了电池的使用寿命。LIBs需要使用BMS来监视它们的当前状态，确保它们在严格的安全限制内进行循环，并确保其处于最佳使用状态。BMS现有的三个主要监测问题是SOC估计、SOH估计和热调节。总的来说，一个有效的BMS应该包括并执行这些操作：①与电池的联系；②安全保护和故障检测；③控制充放电程序；④电池容量平衡；⑤热管理；⑥预测电池当前状态。 

图1. 显示BMS中由硬件和软件部分控制的参数的图表。

2、电化学阻抗谱

由于不同的扰动频率会产生不同的反应，因此会形成阻抗谱。阻抗谱可以用Bode图或更常见的Nyquist图来查看。由于可以获得有用的信息，奈奎斯特图在电池研究中经常被使用。图3a显示了Nyquist图的特征形状，有五个不同的部分(1.感应；2.欧姆电阻；3.高频半圆；4.低频半圆；5.扩散)，每个部分都与一个特定的动力学过程有关。锂离子电池的电阻抗谱由高频、中频和低频三部分组成。必须指出的是，通常不能将高频和低频半圆彼此区分开来。正的虚阻抗对应于电池互连的电感性质，而负的虚阻抗与一些因素有关，如电解质/电极界面的电容现象和电荷转移电阻。数据通常是通过建模和用ECM拟合阻抗数据来解释。ECM中的每个组件都模拟了电池内部发生的电化学过程（图3b）。ECMs通常使用电阻和电容来模拟电池在充放电过程中的行为。它们之所以被广泛使用，是因为它们的实现非常简单，所需的参数数量很少，而且它们的操作非常容易计算。根据RC网络的数量，ECMs可分为一阶、二阶和三阶模型。

图2c为LIB的截面表示和相关的物理现象。该图显示了ECM组件与电池中的电化学现象的对应关系。第一种现象是欧姆电阻。它在ECM再现中使用的R_o电阻，是电解质、集流体、活性材料和隔膜的组合电阻。它还受电池结构、活性材料在电极上的粘附、电极厚度和面积的影响。第一个RC₁元素模拟了R_SEI层的阻抗。活性材料表面形成的SEI作为锂离子插层的屏障，会产生一个电阻，这可以用EIS监测。第二个RC₂元件模拟了双层电容(C_dl)和电荷转移(R_ct)电阻。电子从电解液向集流体的移动，伴随着一定的电阻，对应于R_ct。当这种情况发生时，电荷边界就产生了相反的极性。C_dl发生在集流体和电解质的交界。两层相反的电荷，被溶剂分子层隔开，在集流体和电解质之间形成。这种电荷的差异就像一个电容，所以在ECM中使用一个电容来模拟这种现象。Warburg(W)组件模型使用半无限线性扩散在一个方向上模拟电池中锂离子的质量传输。如前所述，C_dl、R_ct和W阻抗出现在Nyquist图的右侧，因为它们在较低频率更占优势。而在最高频率，串联电阻(R_o)成为最主要的组成部分，因为RC₁和RC₂短路，基本可以忽视其存在。电池的长期使用会导致：电池元件退化、电解液分解、活性物质损失和SEI的持续形成。这种情况即使在电池不使用时也会发生，通常被称为日历老化。这些现象减少了电池的可用容量，也增加了其内部电阻。 

图2. 图中显示了(a)典型锂离子电池在Nyquist图中的阻抗响应，(b)相应的等效电路模型和(c)锂离子电池截面图及其物理现象。

3、BMS上交流阻抗器件的实际执行

传统的阻抗诊断方法通常耗时且涉及复杂的计算，因此限制了其在电池监测中的车载应用。此外，EIS在BMS上的实际集成历来受到设备体积大、电力效率低和成本的阻碍。因此，EIS主要局限于实验室条件，很少得到实际应用。然而，最近的进展证明了嵌入式和可扩展EIS设备有效地解决了过去的尺寸和功耗问题。EIS测量通常是在电池与系统断开并处于离线状态时进行的。在许多电池系统中，电池不能离线，所以不希望断开它。因此，最近的一些研究尝试再现一个能够在线测量的EIS版本。

在线EIS测量的主要挑战是在多种频率下产生信号，然后检测其他电压和电流存在时的响应。在线EIS测量方法可分为单频采集和多频采集两大类。在第一种方法中，将一个单频正弦信号注入电池，并得到合成的交流信号，由此计算该单频的阻抗，这是重复提取总电池阻抗的频率范围。虽然该方法可以获得准确的EIS测量值，但其采集速率低于多频法。多频法向电池系统注入由不同频率组成的小交流信号，通过对合成信号进行快速傅里叶变换(FFT)计算，可以同时得到不同频率下的阻抗。该方法提取阻抗速度较快，但容易受到噪声干扰。由于存在这种干扰，单频法是文献中的首选方案。

文献中使用阻抗进行电池状态评估时主要应用两种方法。第一种方法是使用电池阻抗来更新ECM的电路元件，然后将其与模型结合使用以得到所需的评估。通常采用非线性最小二乘拟合方法对电阻抗谱数据进行建模。这通常是在电池操作之前执行一次，不会重复，因此通常被视为离线方法(因为电池充电或放电时不执行EIS)。第二种方法是利用在特定频率上收集的阻抗来直接推断电池的状态。由于电池的阻抗是SOH、SOC和IT的函数，在特定频率下，阻抗更多地依赖于上述参数之一，而与其他参数半独立，因此，允许对这些参数进行预估。

4、电池状态诊断

通过阻抗评估电池状态：SOH是一种定性测量方法，用于比较电池的当前状态与其初始状态的关系。一般使用百分比来衡量，并给出电池寿命的指示。新生产的电池SOH为100%。一旦SOH下降到80%，电池就已经到了寿命结束(EoL)，需要更换。了解电池的SOH对于确定电池是否能满足系统要求和告知用户可用的储能容量是至关重要的。近年来，EIS作为一种测量电池SOH和剩余使用寿命(RUL)的有效工具受到越来越多的重视。EIS已经被证明能够用来揭示电池老化时电化学过程的变化。

其中，Galeotti等人研究了电池欧姆电阻在不同ECM和循环数下的行为，以创建一个查找诊断图，作为与相同化学性质的其他电池进行比较的标准(图3a)。然后应用ECM来拟合阻抗数据和证据理论模型，在标准电池中实现了最大的SOH误差为3.73%，在异常电池中实现了8.66%。Chen等人利用欧姆内阻和容量之间的内在关系来估计电池容量，然后利用电池容量来确定SOH(图3b)。目前已经有很多文献记载了用欧姆电阻来评估SOH。Jiang等人研究了欧姆电阻与循环数之间的关系，并得出随着电池的循环，欧姆电阻增加的结论(图3c)。这一结论得到了Wang等人的支持，他们发现随着电池老化，Nyquist图上的阻抗曲线进一步向右移动，表明电阻增加(图3d)。

将阻抗的特定部分与SOH联系起来的趋势也受到了人们的重视。与现有的SOH估算方法相比（图4），可以看到基于EIS的SOH评估的精度相当，实验技术的平均估算精度约为94%，自适应方法约为96%。一些方法，如神经网络和大数据的准确性很高，但需要大量的计算能力，这限制了它们的应用。阻抗是一种相对容易进行的实验技术，并能表现出较高的SOH估计精度，验证了其具备作为机载SOH评估器的潜力。

图3. (a)用于SOH估计的诊断图。(b)欧姆电阻上升与容量衰减关系图。(c)不同周期数和老化状态下的阻抗谱。(d)比较容量和电荷转移电阻作为循环数的函数。 

图4. 图中显示了使用(a)实验技术和(b)自适应方法进行SOH估计的最小、最大和平均估计精度。

通过阻抗检测故障：当电池中的某些变量表现出与普通使用不同的行为时，通常可以诊断出故障。通过使用模型，可以诊断常规电池行为和测量电池行为之间的差异，以进行故障检测。故障检测最简单的形式是设置一个安全阈值，如果超过这个阈值，就会发生故障。Kaypmaz和Tuncay通过使用ECM证明了这一点，ECM的参数是通过交流阻抗谱提取的。对正常循环、过充和过放电电池进行了初步测试，以确定这对ECM参数的影响。然后，FL模型使用三个输入值，ΔR₀、ΔR_ct和ΔC_dl，分析了初始条件和测试条件之间的数值差异。然后，根据正常循环电池与过充和过放电电池之间的值的差异制定一个安全阈值。Singh等人采用了类似的方法，对过充和过放电循环进行了检查，并为正常运行和任何其他超过正常极限的运行构建了一个模型。使用阻抗数据和ECM来构建电池模型。采用多模型自适应估计，将测量数据与电池过充和过放电的每个单独模型进行比较。电池故障场景仿真表明，该方法能够实时检测电池故障。例如，Troltzsch等人使用在线EIS测量来在电池循环时更新ECM，并能够表征电池老化动力学，如R_ct、R_o和W系数，这对电池容量的变化具有很高的敏感性。在230个循环中，R_ct、R_o、C_dl和W系数比初始值分别增加了62%、58%、6.8%和72%(图6)。 

图5. LCO锂离子电池的(a) Warburg电阻，(b)电荷转移电阻，(c)双层电容和(d)串联电阻随循环次数的迁移图。

通过阻抗估计内部温度: 基于阻抗的温度估计是一种新的方法，可以比现有的方法更快地获得温度估计。监测锂离子电池的IT已经被广泛报道在各种锂离子电池化学和几何形状的文献中。Srinivasan、Schmidt和其他研究人员的工作已经证明了电池的IT和通过EIS得出的各种参数之间的联系。将阻抗与IT相关联通常是利用SEI层的特性，它本身并不储存任何电荷，因此基本上不受电池SOC的影响。因此，只要存在稳定的SEI，就可以通过分析电池在特定频率下的阻抗来估计电池温度，而不需要热力模型或温度传感器，从而实现准确的IT估计。出于这个原因，EIS通常被称为无传感器，因为不需要表面安装或内部传感器。此外，EIS避免了由于电池热质量造成的与表面温度测量有关的热传导延迟。Srinivasan等人是第一个提出使用EIS作为内部电池温度估算器的人。这项工作证明了特定频率下的电池阻抗（特别是40Hz-100Hz之间的阶段）和电池IT之间的内在关系。选择这个频率范围是因为它是由负极主导的，因此不受正极结构变化的影响。这一点很重要，因为在正常情况下电池的退化主要是由正极引起的，因此稳定的负极结构即使在几百次循环后也能准确地估计温度。此外，正极上的SEI层的阻抗已被证明对温度的变化高度敏感，并且与SOC无关。这种方法的决定性特征是使用单一的频率，而不是使用全范围的频率来确定电池的IT，从而能够即时地获取数据。Troxler等人证明了电池中的温度不均匀性可以通过将电池表示为单个平行电极的连接并使用电化学阻抗来更新这些参数来准确建模。电池的电荷转移电阻被证明具有强烈的温度依赖性，遵循阿伦纽斯定律。与Srinivasan在他的模型中使用电池的相移不同，Schmidt等人表明实际阻抗也可以用来估计袋电池的电池温度（图6a）。根据经验分析，选择了10.3 kHz的较高频率范围，这表明非常高的频率减轻了SOC对温度估计的依赖。最近，人们试图确定推断温度的最佳阻抗范围。Raijmakers等人使用截获频率，即虚阻抗为零的频率来推断温度。如图6b至6d所示，该点随着温度的升高而降低，并且与电池SOC和SOH密切相关。Wang等人通过研究0℃、23℃和45℃时的阻抗变化，发现79.4Hz的相位阻抗对温度的变化非常敏感。到目前为止，使用阻抗的温度估计只在电池温度最高为66℃时得到验证，超过这个温度，准确性就会明显下降。Spinner等人证明了在68-95℃的温度范围内，使用300赫兹的假想阻抗和使用二次经验拟合，估算的准确性有所提高（图6e）。Koch和Jossen对各种阻抗区域对温度和其他状态参数（如SOC和SOH）的敏感性进行了调查。结果发现，相对于虚数和相移，实数和绝对阻抗值对SOC有很强的依赖性，因此后者被推荐用于监测电池温度。最佳的频率范围也用类似的标准进行了评估。Richardson等人证明了EIS适合于使用215Hz的真实阻抗来快速估计IT（图6f）。 

图6. (a) 40 Hz时相移随温度的变化。(b) NCA电池在20℃至50℃温度下的阻抗谱。(c)未循环和循环NCA电池的截距频率与温度的关系。(d)非循环LFP电池在不同SOC下的截距频率与温度的关系。(e)所有SOC在300 Hz的平均Z_imag作为内部温度的函数。(f) 215 Hz的Z_imag随温度的变化。

通过阻抗评估电荷状态：电池阻抗还可用于各种电池状态的重新校准，包括SOC。在电池循环过程中，由于外部和内部因素的影响，阻抗值会发生显著变化。内部因素包括电池IT、SOH、SOC等，外部因素包括环境温度、负载或充电电流、电池使用情况等。在特定的频率范围内，一个函数对另一个函数的依赖性可以忽略不计，从而可以推断出重要的信息。在铅酸、镍氢、镍镉等电池应用中，阻抗已被用于评估SOC。这种方法类似于OCV技术，用SOC-OCV关系代替了阻抗SOC关系。然而，由于阻抗受其他参数的影响，很难获得独立的SOC测量。Westerhoff等人通过EIS (R_CT和C_DL)获取的两个参数和一个简单的ECM(图7)，仅包含三个电路元件来估计SOC。在SOC(30%- 80%)的中间区间，SOC估计精度能达到<5%。EIS具有成本低、易于实现、SOC估计精度与其他方法相当甚至更好的优点。 

图7. (a)由三个电路元件组成的简单ECM。(b) SOC评估的最大误差与进行评估的SOC函数。

【结论展望】

综上所述，本文对现有的使用阻抗来获取锂离子电池的SOC、SOH、IT和故障检测的研究进行了综述。作者还列出了每个EIS评估方法的模型、电池化学、部分阻抗、频率和准确性的详细信息，并与现有的评估方法进行了比较，这是迄今为止对该领域最详尽的总结。本文还提到由于大多数研究都是在实验室环境中进行的，为了使EIS状态评估成为现实，需要进行更多的实验来验证其在真实环境中的应用，对其与现有电池系统的整合进行深入研究，让EIS成为智能BMS的一部分，并最终提高搭载EIS的BMS对能量存储系统的传感能力和状态监测精度。

Kieran Mc Carthy, Hemtej Gullapalli, Kevin M. Ryan* and Tadhg Kennedy*, Review—Use of Impedance Spectroscopy for the Estimation of Li-ion Battery State of Charge, State of Health and Internal Temperature, J. Electrochem. Soc., 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abf40c