中南大学：氮硫共掺杂碳点作为沉积调控添加剂稳定锂金属负极

【研究背景】

随着便携式电子产品、电网存储以及电动汽车的兴起，人们对于具有高能量密度的储能器件的需求日益增加。在过去的几十年里，基于插层化学的碱金属离子电池（AIB）一直被视为是最有希望解决能源危机的电池体系。然而，基于插层化学的AIB自身的局限性决定了其很难实现在500-700 Wh kg^-1水平的高能量密度，进而严重地掣肘其发展空间。

为了解决这一矛盾，人们相继开发了一系列具有高能量密度的电极材料。其中，锂金属负极（LMA）因其具有3860 mAh g^-1的超高理论比容量、-3.04V的低电化学电位（vs. SHE）以及低质量密度（0.59 g cm^-3）等优势而被给予厚望。然而锂金属负极的热力学不稳定性和超高的化学活性极易诱导锂枝晶的生长，进而导致库仑效率低、使用寿命短甚至爆炸事故的发生。为抑制锂枝晶的生长，一系列优化策略被相继提出。其中，引入电解液添加剂因其性价比高，操作便捷等优势而被认为是最具商业应用前景的方法之一，被誉为电池“维生素”。按照机理来划分，目前锂金属电池电解液添加剂可分为成膜添加剂（SEI forming additives）以及沉积调控添加剂（deposition regulating additives）两类。相较于前者，沉积添加剂不会额外与锂金属负极反应，因而有助于提高锂金属电池的能量密度。目前，一系列碳纳米材料（例如纳米金刚石、硝化富勒烯、2D 蛭石、石墨烯量子点以及氮掺杂碳点）被报道可以作为沉积调控添加剂用以引导锂离子的均匀沉积，进而抑制锂枝晶的生长。但是上述材料与非水系电解液体系的适配程度较低，往往需要进行表面处理方可分散于电解液中，并且还存在着产量小，价格昂贵等问题。

【工作介绍】

近日，中南大学纪效波教授课题组侯红帅副教授在国际知名材料期刊Energy Storage Materials上发表了题为"N,S-Codoped Carbon Dots as Deposition Regulating Electrolyte Additive for Stable Lithium Metal Anode“的文章。作者首先利用密度泛函理论（Density functional theory）分析了氮硫共掺杂碳点作为沉积调控添加剂的可能性。计算结果显示，含氮、硫的四种官能团均对锂离子具有吸附作用，其中含氮官能团的锂亲和力更为突出。由此可知，氮硫共掺杂碳点可作为沉积调控添加剂引导锂离子的均匀沉积。如图1所示，在锂离子的沉积过程中，锂离子将吸附于碳点表面，随后与碳点均匀共同沉积，而空白组中锂离子不断地杂乱沉积，进而会生长出锂枝晶。

基于上述设计原则，作者合成了一种氮硫共掺杂的碳点，该碳点在醚类电解液中具有良好的分散效果。将一系列浓度的碳点引入到醚类电解液体系中，发现当碳点浓度为0.3 mg/mL时，电池性能最优。本文对于包括碳点在内的碳基纳米材料在碱金属电池的应用具有一定的借鉴意义。该论文的第一作者为2019级硕士生李硕，侯红帅副教授为本文通讯作者。

图一：氮硫共掺杂碳点作用机理示意图及DFT计算结果

【要点解析】

要点一：碳点的引入对于均匀锂离子沉积形貌具有良好促进作用。

如图二所示，碳点的引入可以增加锂离子的成核位点，因此在首圈锂沉积的过程中，锂离子在铜集流体上的成核能垒减小，首次成核过电位降低。此外，由于碳点电化学性能优异，有助于电荷转移，因此锂对称电池的交换电流也相对增大。通过扫描电镜观察不同锂沉积容量的铜箔可以发现，添加了碳点的实验组锂沉积相对平整致密，而空白组锂沉积则更为无序混乱。由此可以证明碳点的引入对于均匀锂离子沉积形貌具有良好促进作用。

要点二：根据碳点的荧光效应，利用共聚焦荧光显微镜证明了碳点的共沉积现象。

由于碳点的尺寸小于10 nm，因而表现出很多不同于其它碳纳米材料的性质，其中最显著的特点就是其光致发光性质。根据这一特点，如图二所示，作者利用共聚焦荧光显微镜分别观察了用电解液溶剂洗净后的沉积不同锂沉积量的铜箔，发现在不同沉积量的铜箔上均有明显的荧光。为了进一步证明该荧光信号来自于与锂共沉积的碳点而非残留的电解液中的碳点，作者将空白组完成沉积的铜箔浸泡在含有碳点的电解液中，再进行与上述实验相同的洗净操作，在共聚焦荧光显微镜下没有观察到任何荧光信号。由此进一步地证明了上述的碳点作为沉积调控添加剂的机理猜想。

图二：氮硫共掺杂碳点对锂沉积的影响

要点三：碳点的引入对于锂金属电池的稳定性具有显著的提高。

如图三所示，碳点的引入可以显著提高锂铜半电池的平均库仑效率。此外，在不同电流密度下的锂对称电池的测试中，碳点的引入也可以显著地降低对称电池的极化电压，优化锂金属与电解液界面，进而显著提高锂对称电池的循环寿命。进一步地，在与硫正极适配后组装而成锂硫全电池体系中，碳点同样可以维持锂金属的均匀沉积，减少锂枝晶生长以及死锂的出现，进而在不同电流密度下提高了锂硫电池体系的容量保持率。

图三：氮硫共掺杂碳点对锂金属电池循环稳定性的影响

【结论】

综上，作者根据DFT计算结果制备了一种氮硫共掺杂碳点，该碳点在醚类电解液体系中具有良好的分散性。此外，由于该碳点表面含有众多亲锂性官能团，因此可以作为沉积调控添加剂调节锂离子的沉积行为。在沉积过程中，锂离子将优先吸附于碳点表面，进而随碳点共同均匀沉积于集流体上，碳点对于锂离子的共沉积作用通过共聚焦荧光显微镜被观察到。基于此，碳点的引入对于各类锂金属电池的性能测试均有较大幅度的提升。本文对于碳纳米材料作为电解液添加剂以优化锂金属电池性能的研究具有一定的借鉴意义。

Shuo Li, Zheng Luo, Hanyu Tu, Hao Zhang, Weina Deng, Guoqiang Zou, Hongshuai Hou, Xiaobo Ji, N,S-Codoped Carbon Dots as Deposition Regulating Electrolyte Additive for Stable Lithium Metal Anode, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.08.008

作者简介：

侯红帅，中南大学化学化工学院副教授，中国科协“青年人才托举工程”、国家“博士后创新人才支持计划”入选者，湖南省优秀青年基金获得者，湖南省“优秀博士论文”获得者。英国皇家化学会会员（MRSC），《Frontiers in chemistry》客座编辑，《SmartMat》、《Rare Metals》、《稀有金属》青年编委。主要从事碳点的宏量制备、精细调控及其储能应用的研究。近年来，发表SCI论文100余篇，其中以第一/通讯作者在Advanced Materials、Materials Today、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Advanced Science、Nano Energy、Science Bulletin、Energy Storage Materials、Small等刊物上发表论文40余篇。论文总被引用9000余次，H指数56，单篇研究论文最高被引用800余次。申请中国发明专利57项，授权37项。主持国家自然科学基金2项，省部级科研项目5项，参加国家重点研发计划2项。