A. Manthiram：压延对无钴高镍电化学性能的影响及其机理解释

【研究背景】

电极压延是工业上提高锂离子电池容量的必要工艺，通过在两个大型压辊之间来最大化电池的体积容量。迄今为止，很少有系统研究研究压延对高镍正极电化学性能的影响。从根本上说，高镍体系的电子导电性的改善和质量传输的减少是可以预期的。然而，最终电极形貌对电池电化学性能的影响因正极镍含量而异。对于高镍正极而言，压延可能会损害二次粒子结构的完整性，会为副反应暴露更多的反应性表面，从而引起人们对由于副反应而导致的循环寿命衰减的担忧。

【成果简介】

鉴于此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授（通讯作者）研究了压延对无钴层状氧化物正极LiNi_0.9Mn_0.05Al_0.05O₂（NMA-90）的形貌和电化学性能的影响。研究表明，在足够高的压力下二次颗粒粉碎和融合会同时发生。尽管二次粒子融合的可能性更高，但正极的初始表面积随着压延程度的增加而增加。与未压延的正极相比，由NMA-90正极和石墨负极组装的纽扣全电池，在长循环中展现出较低的容量衰减。同时，混合脉冲功率测试表明，在长期循环后，具有压延正极的电池可用容量范围远远超过未压延电池的可用容量范围。提升的容量保持率和脉冲功率性能归因于在压延之后电极的机械性能增强，能够避免在长循环过程中一次颗粒接触变差。此外，将高镍NMA-90压延到工业级密度对容量衰减没有不利影响，从而标志着向商业化迈出了重要的一步。相关研究成果“Inflfluence of Calendering on the Electrochemical Performance of LiNi_0.9Mn_0.05Al_0.05O₂ Cathodes in Lithium-Ion Cells”为题发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

【核心内容】

一、压延对电极形貌的影响

基于SEM图像对颗粒破裂进行定性研究，以研究压延过程中电极形貌的不可逆变化。在工业（图1a，b）和科研级（图2）正极压延后，都表现出严重的颗粒粉碎，可能会超过二次颗粒的断裂点。根据不同的压延程度（55%孔隙率到25%孔隙率），依次可以观察到：（i）碳-PVDF压缩；（ii）正极粒子粉碎；（iii）二次颗粒融合。值得注意的是，压延至25%孔隙率的正极出现二次颗粒融合，电解液很难渗透到这些连接处，限制了通过电极电解液的量，同时破碎颗粒可以熔合在一起形成更大的“二次”颗粒。因此，量化不同压延水平下正极表面积的增加至关重要。

图1.（a，b）压延至孔隙率约30%后的LiNi_0.85Mn_0.075Co_0.05Al_0.02Mg_0.005 (NMCAM-85)表面和横截面SEM图像。

图2.（a-e）压延成各种电极孔隙率的NMA-90电极颗粒的SEM图像；（f，g）45和35%孔隙率正极的横断面SEM图像；（h）25%孔隙率正极的SEM图像；（i）图2g中35%孔隙率电极的两个颗粒之间界面的横断面SEM图像。

二、基于EIS量化表面积和质量传递的增加

基于对称电池的EIS数据研究了孔隙率降低对电极特性的影响，量化了各种样品之间表面积的相对变化。图3a，b显示了由未压延，45%，35%和25%孔隙率的NMA-90制成的对称电池的EIS图谱，其第一个半圆的大小归因于电极与集流体的接触电阻，阻值大小分别为25-35%孔隙率<45%孔隙率<未压延。当电极被压缩时，整个复合材料被压实在一起，迫使电极颗粒和集流体更紧密地接触（图3c）。此外，使用含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值（ MacMullin 数），量化了锂离子在电解液中的传输，且随着孔隙率从未压延电极增加到25%孔隙率，离子电导率降低。因此，由于缺乏促进离子通过电极运动的孔体积，体积质量传输变得困难。

图3. (a)由NMA-90组装的对称电池的EIS图谱；（b）整个数据范围内的EIS图谱；（c）

具有不同孔隙率的NMA-90电池的接触电阻；（d）未压延和压延电极的电容测量；（e）不同孔隙率下NMA-90电池计算的MacMullin数（含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值）；（f）MacMullin数与Bruggeman关系的对比。

三、全电池电化学性能

图4显示了压延前后电池体积容量的增加。随着压延的增加，容积容量也相应增加，25%孔隙率的电池表现出的容量几乎是未压延电池的两倍。尽管较低的孔隙率抑制了Li⁺的传输，但对50%到20%的孔隙率范围内的活性材料的影响可以忽略不计。事实上，为了实现实际应用的关键性能指标，高镍正极的高度压延是必要的。

图4.基于未压延和压延NMA-90正极的电池的循环性能

尽管更高压延的电池具有更大的正极表面积，但容量保持率与循环次数的关系显示出并无明显的容量衰减增加（图5a）。对于具有未压延，45%孔隙率，35%孔隙率和25%孔隙率正极的电池，500次循环的总平均活性材料损失分别为47、38、37和40 mAhg^-1（图5b）。同时极化曲线表明，尽管由于25%孔隙率正极的电极结构，大量液态质量传输本质上更加困难，但颗粒内锂的固-固传输通过减小颗粒尺寸得到改善，即固-固传输是大约10μm的较大颗粒的限制传输机制（图5c，d）。

图5.NMA-90|石墨纽扣全电池的电化学性能。（a）容量保持率；(b) 分别在第25次、第50次和100次循环时的电池容量对比；（c）随着循环次数增加的电池极化对比；（d）具有未压延和25%孔隙率正极的电池的放电电压曲线。

同时，将阻抗的演变与循环数联系起来。对于所有电池，正极的有效表面积都会减少，离子或电子传输通道受到损害。由于电池在充/放电过程中的动态特性，随着时间的推移，气体逸出或H2-H3相变等各种现象可能会影响正极-正极，正极-碳或碳-碳颗粒连接。压延提高了正极的机械强度，使其导电网络得以支撑。随着PVDF-碳和正极颗粒被推得更近，粘合剂结合的表面积增加，从而增加了将粘合剂-碳与体相完全分离所需的能量。通过压延在一定程度上减轻了大容量衰减过程的不可忽视的贡献。

图6.分别具有未压延，45%孔隙率，35%孔隙率和25%孔隙率正极的电池在不同循环圈数下的阻抗。

四、机理解释

3D模型说明了循环前后未压延和压延颗粒的横截面。重复的电化学循环会对颗粒施加逐渐的应变，随着时间的推移而破裂，离子传输和电子路径可能会受到损害。在压延下增强了PVDF-碳（蓝色）的流动特性，分离的初级颗粒可能会被导电的PVDF-碳包围，从而防止了初级颗粒与体相的断开，提高了电极在循环过程中的容量保持率。红色颗粒数量的减少表明，压延电极的初级颗粒与体相的连接得到改善。

图7.横断面颗粒渲染的3D图像，以突出所观察到的压延和未压延正极容量衰减差异。

五、混合脉冲功率性能测试

电池的可用容量范围将受到其在动态加速和减速循环提供短时突发功率能力的限制。随着电池的循环进行，容量衰减和极化增长的组合将成为影响脉冲功率性能的因素。如图8a-d HPPC曲线所示，具有未压延和45%孔隙率正极的电池表现出更高的电阻增长，其极化增长主要是欧姆性质的。另一方面，由于压延增强了颗粒接触和体积强度，具有35%和25%孔隙率正极阻抗增长得到了更好的控制。与具有更高程度压延正极的所有电池相比，具有未压延正极的电池在500次循环后的可用容量范围大大降低。需要注意的是，极化与当前倍率直接相关，可用容量范围将根据所需的负载而变化。

图8.分别具有未压延，45%孔隙率，35%孔隙率和25%孔隙率正极的电池在不同循环圈数下的HPPC测试结果。

【结论展望】

总而言之，本文评估了压延对NMA-90正极的影响。具体而言，本文评估了压延对电极微观结构不可逆形貌变化的影响，以及随后对具有未压延和45%，35%和25%孔隙率电极的电池电化学性能的影响。同时证明了压延有利于脉冲功率性能，增加了循环期间支持高功率脉冲的最大DOD范围。毫无疑问，电极压延是一种简单而有效的方法，在许多方面用于提高高镍NMA-90的电化学性能，而不会牺牲容量或循环寿命。

Richard Sim, Steven Lee, Wangda Li, and Arumugam Manthiram*，Inflfluence of Calendering on the Electrochemical Performance of LiNi_0.9Mn_0.05Al_0.05O₂ Cathodes in Lithium-Ion Cells, 2021, DOI:10.1021/acsami.1c12543