ACS Energy Letters：用于析氧反应的准二维储量丰富的双金属电催化剂

【研究背景】

水电解制氢是一种零碳排放电化学能量转换方法。它对于可再生能源的生产-存储具有很高的应用价值，是能源可持续战略的一块重要拼图。然而，几十年来一直困扰研究人员的一个基本挑战是，在复杂的四电子转移过程中反应动力学进行缓慢。特别是，析氧反应 (OER) 通常需要高过电位，这会大大降低整体能量的转换效率。因此，需要开发具有地球富集元素的高效电催化剂来降低过电位并促进反应动力学。

【工作介绍】

近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校Xudong Wang课题组利用离子层外延技术(ILE)合成了一种具有四边形平面结构，厚度仅为2.5 nm的二维双金属Co-Mo-O超薄纳米片（NSs）电催化剂。二维形态的采用极大地丰富了表面催化活性位点比例。当Co/Mo比为2:1时，所制备的催化剂表现出显著增强的OER催化活性，与碱性环境中的基准IrO₂和RuO₂相比，质量活性高出3个数量级。这项研究为从二维双金属材料制备高性能电催化剂提供了巨大的前景。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上，Yunhe Zhao（赵芸鹤）博士生为本文第一作者。

【内容表述】

在各种过渡金属基材料中，钴、铁、镍基氧化物被认为是贵金属基催化剂的地球资源丰富且具有成本效益的替代品，而它们的催化性能可以通过多种方式进一步提高。最近，引入额外的金属元素以形成双金属氧化物或金属化合物已显示出改善水氧化电催化性能的巨大希望。与单金属对应物相比，双金属系统能够提供协同效应，优化电子结构，提高电导率，降低反应能垒，从而在多价态下通过更丰富的氧化还原反应大大提高催化活性。最近的研究表明，Co-Mo 基双金属系统由于其强大的电子和原子相互作用可以显著提高催化性能。催化材料的结构、形态和结构可以进一步暴露活性催化位点，增加界面电荷转移。准二维 (2D) 几何形状被认为是理想的催化剂结构，其纳米级厚度和体量级横向尺寸提供具有量子限制效应的极大表面积与体积比，从而最大程度地暴露活性催化位点，增加界面电荷转移和快速的电化学反应。我们采用的ILE技术是一种动力学控制的合成方法，它通过离子化的表面活性剂单层来建立双电层，以在 2D 纳米范围内自我限制晶体生长。与其他二维纳米片合成技术（例如快速还原法）相比，ILE 技术在厚度控制（低至一个晶胞）和实现大单晶畴方面具有很强的优势。

Co-Mo-O NSs是由ILE方法合成，其中电离分子油胺（Oleylamine, OAM）在水-空气界面自组装成单分子层，作为模板诱导Co-Mo-O NS在界面下成核和生长。在生长过程中，电离的OAM分子在水表面自组装成高度堆积的单分子层，形成带正电荷的离子层。溶液中的负离子被吸引到界面，在单层下方形成一个厚度为几纳米的集中区域。在这个双电层中，相对少量的正离子（Co²⁺、NH₄⁺ 和H⁺）也扩散进来。在双层内，缓慢释放的Co²⁺ 将优选与形成OH^- 的Co(OH)_x^+δ 相互作用。这些部分水解的Co 离子进一步与MoO₄^2- 基团结合形成MoO₄-[Co(OH)_x]_y。随着(NH₄)₂MoO₄的水解，pH也有所变化，Co-Mo-O 在受限的双层区域内沉淀并生长，最终形成二维超薄纳米片。

图 1. Co−Mo−O NSs的合成。(a) Co-Mo-O NSs的ILE 生长示意图和 (b)在Si/SiO₂ 基底上的2:1 Co-Mo-O NSs的SEM图像。(c) 2:1 Co-Mo-O NS的TEM图像，插图是对应的SAED 图。(d) 突出显示图c框中获取的HRTEM图像。(e) Si/SiO₂ 基底上Co-Mo-O NSs的AFM图，插图是沿红色虚线的高度剖面，显示厚度为2.51 nm。从合成的 Co-Mo-O NSs 获得的XPS 光谱，Co 2p (f) 和Mo 3d (g)。

双金属氧化物中的Co/Mo比是控制其催化性能的重要参数。在此，在合成中使用了不同摩尔比的Co和Mo前驱体（0:1, 0.5:1, 2:1, 4:1, 8:1, 20:1）来制备不同Co/Mo比例的Co-Mo-O NSs。随着 Co/Mo 摩尔比从 0.5:1 增加到 20:1，NSs 的尺寸也明显增加。由于Co/Mo比例为20:1的前驱体中含有大量 Co，因此 NS 表面上出现了许多纳米颗粒（图 2d, h），表明开始出现不利的生长结果。AFM形貌图像（图 2e-h）进一步显示，除20:1样品外，所有其他NS 均表现出光滑的表面和均匀的厚度。还发现低Co 含量（0.5:1）可能导致更多的非界面NS形成，并且通常可以观察到双层 NS（图 2e）。这一结果表明，在ILE NS形成过程中，带正电的Co²⁺可能有利于稳定表面活性剂单层。AFM测量结果显示，所有 Co/Mo比例的单个Co-Mo-O层的厚度都在 ~2.4-2.6 nm。

图 2. 在不同Co/Mo比例下合成的Co-Mo-O NSs。分别在前驱体Co/Mo摩尔比为0.5:1, 4:1, 8:1, 20:1时合成的 Co-Mo-O NSs (a-d) SEM图像和 (e-h) AFM图像。（e-h）的插图是沿红色虚线的高度剖面。(i, j) Co-Mo-O Ns的ICP光谱，（i）Co的发射峰在228.615 nm和 (j) Mo的发射峰在 202.032 nm。(k) 根据 ICP 数据确定的Co和Mo摩尔浓度作为前驱体中Co/Mo比例的函数。

通过将NSs转移到FTO基底上，在三电极系统中测试了Co-Mo-O NSs的OER活性。结果表明，2:1 Co-Mo-O NSs表现出最低的初始电压和最快的电流密度增加率，大大超过其他单金属和双金属 NSs。还发现催化性能随着Co量的增加而单调下降；而双金属 NSs 通常比Co-O和Mo-O单金属 NSs表现更好。可以清楚地看到，2:1 Co-Mo-O NSs 在两个选定的电流密度下具有最低的过电位，以及最小的电荷转移电阻，并且随着Co/Mo比例的增加而不断增加。进行Tafel分析以进一步研究 Co-Mo-O NSs的反应动力学（图 3d）。与 LSV 结果一致，2:1 NSs 产生最低的Tafel斜率为69.6 mV dec^-1，表明由于它们的快速电子传输，OER动力学最快。对于超薄NS电催化剂的另一个独特优势是每单位质量催化剂材料具有极高的活性催化表面位点比率。为了证明这一优势，所有Co-Mo-O NS电催化剂的有效电化学活性表面积 (ECSA) 通过循环伏安法 (CV) 测量双层电容 (C_dl) 进行评估。2:1 NS 具有最高的C_dl，为 2.18 mF cm^-2，明显大于其它样品。此现象表明，由于有利的表面电子结构，2:1 NSs上的活性位点更容易接近。

图 3. Co-Mo-O NSs的OER性能比较。(a) 具有不同比例的Co-Mo-O NSs的LSV曲线。(b) 在 10和100 mA cm^-2电流密度下电极的过电位。(c) 电化学阻抗谱的 Nyquist 图。(d) Tafel曲线图。(e) 比较不同Co/Mo摩尔比在10 mA cm^-2电流密度下的起始电位和过电位。(f) Δj/2与扫描速率的关系图。

为了探究实际的活性，计算了质量活性和TOF值。在330 mV 的中等过电位下，发现 2:1 NSs 的质量活性为5472 A g^-1, TOF高达2.49 s^-1，大大高于其他样品比其他Co-Mo-O NS。如此高的质量活性验证了超薄 NS 形态可以大大减少材料使用量，以实现高效催化活性。此外，电催化剂的高稳定性对于实际应用也是必不可少的。通过计时电流法在 1 M KOH 电解液中评估了最高性能的2:1 Co-Mo-O NSs稳定性（图 4d），在连续 OER 测试22 h后电流密度仍保持92.8%。在对比了OER测试22 h前后的LSV曲线后发现，LSV 曲线没有表现出明显的变化。同时，SEM也表示，NSs的大小和形貌没有发生改变，表明所制备的Co-Mo-O NSs具有优异的稳定性。

图 4. Co-Mo-O NSs 的质量优势和稳定性。(a) 质量活性曲线。(b) TOF曲线。(c) 比较Co-Mo-O (2:1) NSs和文献报道的TOF值和过电位。(d) Co-Mo-O (2:1) NSs在稳定性测试22 h前后的 LSV曲线，插图是计时电流曲线。

一般来说，双金属结构的显着性能提升可归因于超分子金属相互作用，这促进了Co-Mo催化位点的原子网络和局部电子结构的显着差异，从而降低了中间催化物种的能量势垒，并增加OER催化活性。超分子金属相互作用还可能导致在原子尺度上形成具有不对称电子分布的杂配位Co-Mo，这可以促进被吸附物的吸附和解吸，并提高 OER催化作用。Co和Mo的电子和原子相互作用共同优化了催化活性和结构稳定性，从而促进了电化学反应。传输动力学表征也证明，通过将厚度减小到纳米级，可以有效改善通过催化剂材料和固液界面的界面电荷传输，从而显著提高催化性能。当与NS 形态控制相结合时，理想电子传输和催化动力学产生了最小的Tafel斜率和高催化活性。

【结论】

本文通过基于溶液ILE方法合成了一种具有四边形平面结构，厚度仅为2.5 nm的二维双金属Co-Mo-O超薄纳米片电催化剂。在纳米厚度的薄膜中，Co和Mo之间以适当的原子比进行强相互作用，这有利于调整电子结构，促进电荷转移。因此，通过将Co和Mo元素引入NS结构中，OER性能得到显着提高。特别是在Co/Mo摩尔比为2:1时，借助有利的表面电子结构和不对称的电子分布为OER中间体提供最佳吸附能，Co−Mo−O NSs表现出最高的OER效率，可以提供1.46 V的低起始电位，69.6 mV dec^-1的塔菲尔斜率和273 mV（η=10 mA cm^-2）的低过电位。此外，超薄的厚度使得它还具有5472 A g^-1的高质量活性和1.47 s^-1 (η=330 mV) 的TOF值。这种超高质量活动结合的独特2D结构为发展高效电催化剂提供了巨大的发展愿景。

Yunhe Zhao, Yizhan Wang, Yutao Dong, Corey Carlos, Jun Li, Ziyi Zhang, Tong Li, Yan Shao, Shan Yan, Long Gu, Jun Wang, and Xudong Wang*, Quasi-Two-Dimensional Earth-Abundant Bimetallic Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reactions. ACS Energy Letters 2021, 6, 3367-3375.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01302