天津大学：多尺度解析Co/Fe-N-C催化层的氧还原性能

【研究背景】

随着燃料电池技术的不断发展，催化剂的成本和性能成为关注的焦点。现有的燃料电池催化剂研究主要通过旋转圆盘电极（RDE）方法评价电催化活性，然而，RDE方法与燃料电池实际工况差距较大。受限于氧气浓度、催化层厚度的影响，RDE方法仅限于反映催化剂的本征活性（0.8V以上区域），而燃料电池实际应用过程中电压往往低于该范围。单电池测试（SCT）是验证催化剂应用特性的有力方法。然而，其测试过程中影响因素繁多，例如：膜、阳极催化层、水管理等。因此，很难准确评价阴极催化层、催化剂的特性。为了克服RDE和SCT的固有问题，本研究尝试引入半电池表征技术（HCT，天津艾达研发）。通过对比三种尺度表征的差异，提出多尺度表征手段的必要性。以本实验室最新开发的Co/Fe-N-C催化剂为基础，本研究使用RDE、HCT、SCT技术分别对催化剂、催化层和膜电极进行性能表征。通过上述评价策略，我们可以对燃料电池催化剂和催化层有多尺度、更准确的理解，为催化剂研发提供有效的理论指导。

【工作介绍】

天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室Guiver课题组通过调控催化剂前驱体中Co/Fe双金属活性位的比例，制备了一种M-N₄和CoFe纳米合金共存的氧还原反应（ORR）催化剂。研究表明，纳米合金结构的引入不仅可以提高催化剂中活性位的密度，还可以增加M-N₄活性位点的ORR催化活性。本研究提出多尺度表征方法，对催化剂、催化层和膜电极进行由简单到复杂、由材料到器件的系统性表征，深入研究了催化剂结构与性能之间的内在联系。该文章发表在国际顶级期刊Appl. Catal. B Environ.。祝伟康为本文第一作者，张俊锋博士、尹燕教授、Dario R. Dekel教授为共同通讯作者。

【内容表述】

1. 催化剂设计

由于Fe²⁺在甲醇中极易被氧化成Fe³⁺，进而造成催化剂前驱体（ZIF，类沸石咪唑有机框架）结构的破坏，本研究尝试调控前驱体中Co元素与Fe元素的比例，以获得具有较高稳定性的催化剂前驱体。如图1所示，随着Fe元素占比的升高，ZIF结构逐渐消失。同时，最终得到的催化剂中会形成大量的金属颗粒。因此，较高的Co（14%）和较低的Fe（1%）含量，对于本催化剂的合成较为有利。同时，XRD数据验证了在该比例下，催化剂经过高温转化，形成了CoFe纳米合金结构。

图1. （a）Co/Fe比例调控，（b，c，d）不同催化剂前驱体的TEM图，（b₁，c₁，d₁）相应催化剂的TEM图，（b₂，c₂，d₂）相应催化剂的XRD图。

本研究尝试采用STEM-HAADF技术，对纳米合金催化剂（0.14Co0.01Fe-CB）和单原子催化剂（0.01Fe-CB）进行表征。结果表明，纳米合金催化剂具有更多的金属位点，因此获得更高的活性位密度。HR-TEM图像表明催化剂中存在尺寸约为2nm左右的纳米团簇，而且N、Co、Fe在催化剂中分布较为均匀。

图2.（a，b）0.14Co0.01Fe-CB和（c，d）0.01Fe-CB的STEM-HAADF图，（e-g）0.14Co0.01Fe-CB的HR-TEM图，（h）0.14Co0.01Fe-CB的元素mapping图。

XPS、XAS等分析结果表明，催化剂中同时存在M-N（M=Co或Fe）和CoFe纳米合金结构。结合XRD测试结果，建立了催化剂活性位模型，并与单原子催化剂模型进行对比。通过DFT计算，分析了单原子催化剂和CoFe纳米合金催化剂对于ORR反应的过电位。相比于Fe单原子活性位（SAC-FeN₄）和Co单原子活性位（SAC-CoN₄），CoFe合金+单原子活性位（CoFe- FeN₄和CoFe- CoN₄）表现出更小的反应过电势。

图3. （a）Fe和（b）Co K-edge的FT-EXAFS曲线，（c）DFT计算模型，在（d）0V和（e）1.23V下ORR过程的吉布斯自由能变化。

2. 多尺度研究

基于高密度CoFe纳米合金催化剂设计，通过RDE，半电池（HCT）和单电池（SCT）技术对催化剂、催化层和膜电极的性能进行系统的表征。受限于溶液中氧气浓度，RDE测试所得的极限电流较低（约5mA cm^-2）。因此该方法只能测试0.8V以上不同催化剂的活性。为了克服氧气传质问题，半电池技术模拟燃料电池实际情况，通过流道和气体扩散层将氧气引入催化层中。因此，半电池测试有利于分析较低电位下（0.6~0.8V）催化层的性能，这也更接近燃料电池实际运行条件。最后，单电池测试进一步验证了催化剂在不同电位下（0.2V~OCV）的实际应用效果。

图4.（a）RDE原理图，（a₁）碱性和（a₂）酸性环境的RDE测试曲线，（b）半电池原理图，（b₁）碱性和（b₂）酸性环境的半电池曲线，（c）单电池原理图，（c₁）碱性和（c₂）酸性燃料电池性能曲线。

本研究对不同表征方法的催化层结构进行分析，发现RDE方法制备的催化层较薄，约为12 μm，这是由于较低的催化剂载量约0.6 mg cm^-2。而为了满足燃料电池活性位密度的需求，在进行单电池测试时，催化剂的载量被提升到了4 mg cm^-2。并且，催化层相对疏松，内部具有丰富的孔道结构，便于气体和液体的传质过程。相对于RDE，半电池测试模拟了真实燃料电池的应用场景，这也为催化层性能的研究提供了参考。对比半电池数据和单电池数据发现，同样在100 mA cm^-2的电流密度下，半电池和单电池测得了相似的电压值，这进一步证明了半电池是一种表征在实际工况下催化层电催化性能的有力手段。它填补了RDE（催化剂测试）和单电池（膜电极测试）之间对催化层结构传质性能理解的不足，为燃料电池催化剂开发提供更准确理论指导。

图5. （a，d）RDE催化层，（b，e）半电池催化层，（c，f）膜电极催化层，（g）RDE和半电池催化层双电层电容值的比较，（h）三种测试方法的比较。

【结论】

本文首先基于Zn基ZIF结构，通过引入Co和Fe元素，在热解后获得了高活性位密度的0.14Co0.01Fe-CB催化剂。通过XRD、XPS和XAS表征，确定了合金纳米颗粒和单原子位点对于ORR反应的协同效应。基于催化剂设计，提出了多尺度表征手段，包括RDE（催化剂表征）、半电池（催化层表征）和单电池（膜电极表征）。其中，在半电池测试中，催化层的负载量以及微观结构较好的模拟了单电池的工况，加上高效的氧气传输过程，半电池可以在燃料电池工作范围(0.6~0.8 V)内，获得更准确的催化层性能数据。本研究对燃料电池阴极催化剂和催化层的催化活性和稳定性有了更全面的认识，可为后续燃料电池阴极催化剂的设计和评价提供指导。

课题组欢迎对燃料电池感兴趣的同学、博士后加入，专业可以是但不限于材料、化学、电化学、工程热物理等方向，请联系[e-mail]（张）。

Weikang Zhu, Yabiao Pei, John C. Douglin, Junfeng Zhang^*, Haoyang Zhao, Jiandang Xue, Qingfa Wang, Ran Li, Yanzhou Qin, Yan Yin*, Dario R. Dekel*, Michael D. Guiver, Multi-scale study on bifunctional Co/Fe‒N‒C cathode catalyst layers with high active site density for the oxygen reduction reaction, Appl. Catal. B, 2021, 299, 120656. 

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120656.

作者简介：

天津大学动力机械及工程学科始建于上世纪五十年代初，是我国首批博士点、博士后流动站以及首批国家重点学科。学科拥有内燃机燃烧学国家重点实验室、中低温热能高效利用教育部重点实验室等国家级和省部级研究基地，同时也是天津大学211和985工程重点建设的学科。其中“内燃机节能新技术及低碳动力装置的研究”是内燃机燃烧学国家重点实验室的5个重要研究方向之一。学科以国家“能源”、“环境”战略为牵引，已成为在国内外有重要影响力的高水平科学研究和高层次人才培养基地，是我国动力工程领域重要的国际学术交流中心。

尹燕博士是天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室教授、博士生导师。长期从事清洁能源领域燃料电池关键材料及传输过程基础研究工作，包括燃料电池膜材料、催化剂制备合成，燃料电池膜电极寿命、耐久性仿真与实验，燃料电池性能测试、分析与优化等研究。承担和参加多项国家级、省部级课题，在Nature, Nature Mater., Nature Commun., Energ. Environ. Sci., Adv. Sci., Appl. Catal. B- Environ., Appl. Energ., J. Mater. Chem. A, J. Power Sources等期刊发表论文100余篇，SCI引用3000余篇次；6篇学术论文单篇引用次数100次以上，H指数为34；申请国内外发明专利20余项。担任多个国际期刊审稿人，兼任国际氢能协会燃料电池分会秘书，入选2019年Elsevier中国高被引学者。

张俊锋博士从事燃料电池、催化剂、电化学相关研究，对膜电极结构设计、电化学反应、传热传质过程及相关影响有较为深入的研究，在Energy & Environmental Science, Advanced Materials, ACS Applied Materials & Interfaces, ChemSusChem, Electrochimica Acta, Electrochemistry Communications等国际期刊发表相关论文50余篇，其中第一和通讯作者论文20余篇，多篇论文被Springer, Elsevier, Wiley等出版社作为亮点论文推荐，引用次数大于1200次，H指数17（来源Google学术）。近期，课题组相关文章：Adv. Sci., 2021, 2100284; Electrochem. Energy Rev., 2021, 1-53; Chem. Eng. J., 2021, 418: 129311; J. Power Sources, 2021, 484, 229259; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 32842−32850; Electrochem. Commun., 2019, 109, 106590; ChemSusChem, 2019, 12,4165 –4169等.