500Wh/kg有机固态锂电路线

有机电极材料（OBEMs）在过去几年受到了相当大的关注。该电极材料化学成分源自天然丰富的元素（C、H、N、O和S），真正有可能从可再生资源（生物质）中产生，并且易于回收，因此是一种具有安全性、低成本、低污染等特点的储能系统。并且，大多数OBEMs可以通过相对简单的步骤从普通原料中制备，成本低，能耗低。基于以上优点，OBEMs已显示出在固态（密封型电池）或（半）液态（液流型电池）活性材料在在水系和非水系电解质中的广泛适用性。

尽管经过多年的研究，有机密封型电池取得了重大进展，但其仍面临相当大的技术挑战。首先，有机分子的低密度（<2 g cm⁻³）会降低组装电池的（体积）能量密度；其次，低电导率需要使用大量导电剂，这会降低电池的（质量）比能量；最后，在传统电解质中的溶解会导致严重的活性材料损失，降低循环效率，并导致容量衰减。在这三个问题中，体积密度和电子电导率问题可以通过电极和电池设计来缓解，而溶解问题可以通过专注于分子工程和新型电解液设计的努力来得到解决。图1展示了防止有机分子溶解的常用策略，其中电解质已逐渐从传统的液态电解质转变为全固态电解质（ASSEs）。

用固态电解质替代液态电解质不仅可以克服液态电解质长期存在的问题，还可以在电池设计（如双极堆叠电池以提高封装效率）、降低成本和循环方面提供额外的优势。在使用传统碳酸盐液态电解质的电池中，短路会导致灾难性的后果，如排气、热失控和燃烧。在固态电池（SSBs）中，虽然不能完全防止短路，但由于不存在易燃性电解质，因此可以将潜在的安全隐患降到最低。开发室温下具有实用离子电导率的SSEs一直存在很大的挑战。得益于学术和工业研究的巨大进步，如今的SSE数据库拥有丰富的合适示例，可随时整合到储能设备中。

考虑到SSEs的快速发展和有机电池的巨大进步，美国休斯顿大学姚彦课题组认为弥合这两个领域之间的差距并为科学界提供有机SSBs的愿景是十分必要的。在此，他们撰写了题为“Roadmap of Solid−State Lithium−Organic Batteries toward 500 Wh kg⁻¹”的综述性文章，以为相关领域研究人员带来新的研究思路。

图1. 在OBEMs中采用的溶解抑制策略。（a）离子基团的结合、聚合、在介孔碳中的浸渍、在导电剂上接枝，所有这些在传统液态电解质的电极水平上都得到应用。（b）使用高浓度液态电解质。利用（c）凝胶状聚合物作为准−固态电解质和（d）聚合物或陶瓷−基固态电解质。

一、OBEMs和SSEs的结合

1.1 OBEMs中柔性分子的设计和电位调节

与电化学反应依赖于阳离子嵌入、转化或金属合金化的无机电极材料不同，OBEMs的氧化还原化学基于氧化还原中心的电荷态变化，可根据电荷补偿性质分为三种氧化还原系统：（1）系统A，电荷补偿由阳离子（也称为n型）进行；（2）系统B，电荷补偿由阴离子（也称为p型）进行；（3）系统C，两个离子都参与（也称为双极）电荷补偿。这种电荷存储机制的多样性加上有机化学的丰富性和分子设计共同提供了一个电活性有机分子数据库（图2a）。

OBEMs的化学空间有数百种能够用作正极和负极的化合物。为此目的探索了几种氧化还原类别，其中一些已显示出优异的电化学性能，有机会同时获得高能量和功率密度以及良好的循环稳定性。此外，还研究了各种拓扑结构，包括结晶小分子、聚合物和共价/金属−有机框架（COFs，MOFs），它们的使用证明了对电化学和电池性能有显着影响。氧化还原电位值范围为0.65至4.1 V vs Li⁺/Li且容量值介于90至589 mAh g⁻¹之间的OBEM已制备好并被集成到SSBs中。

图2. OBEMs和SSEs的互补组合。（a）左：在使用液态电解质的二次电池中用作活性材料的选定有机小分子和聚合物。以红色突出显示的氧化还原中心对应于适合M−存储的n−型氧化还原（M = Li, Na, K），而以蓝色突出显示的那些对应于适合阴离子存储的p−型氧化还原。右图：所选SSEs的电化学稳定窗口。虚线延伸部分代表使电解质完全脱锂的氧化电位。（b）具有OBEMs的SSBs的五种配置。

1.2 SSEs的电化学稳定窗口

除了离子电导率之外，SSEs的电化学稳定窗口（ESW）是发展SSBs时需要考虑的另一个重要参数。理想情况下，电极材料的氧化还原电位应位于电解质的ESW内，因为如果电极材料在稳定窗口以下或以上运行，分别可能会被还原或氧化。因此，给定SSE的ESW应尽可能宽，以便能够使用大量的电极材料，其中最重要的是锂金属和高压正极。

根据第一性原理计算，研究人员确定了常用SSEs的ESW热力学性质（图2a，右）。聚合物电解质的ESW高度依赖于它们的化学成分和组合，因为SPE是由聚合物主体和锂盐（主要是基于酰亚胺的盐）所组成。事实上，聚合物电解质中每个单独组分的ESW足够宽，而当聚合物和盐混合时它会急剧变窄。例如，在PEO/LiFSI固态电解质中：对于PEO，计算出的ESW为~9.12 V；对于LiFSI，约为4.77 V；混合物仅为2.04 V。ESW的这种变窄主要归因于PEO的氧化去质子化和FSI阴离子在还原过程中的N−S裂解以及PEO/LiFSI复合物的超分子性质。

硫化物电解质在固态电解质中具有最窄的热力学ESW。根据第一性原理计算，硫化物电解质倾向于在1.6−1.7 V vs Li⁺/Li还原成二元还原产物，包括L_i2S、Li₃P、LiCl或Li−Ge，并在~2.2 V vs Li⁺/Li开始被氧化形成氧化产物，如P₂S₅、GeS₂和S，具体取决于化学成分。氧化物固态电解质被认为具有更大的ESW而更加稳定。计算表明，氧化物电解质在~2.9 V vs Li⁺/Li开始被氧化，并继续在更高电位下形成Li₂O，并通过进一步氧化为Li₂O_2，产生O₂气体，而LiPON的氧化开始于~2.6 V vs Li⁺/Li并释放N₂。氧化物电解质的还原发生在0和2.6 V vs Li⁺/Li，其取决于氧化物电解质材料。实际上，上面提到的大多数电解质已经通过实验证明了扩展的ESW，其中发现一些能够与锂金属（例如，LLZO、Li₆PS5Cl、Li₇P2S₈I和LiPON）和高压正极（例如，PEO)相匹配。

一般而言，电极−电解质接触时会形成三种类型的界面：类型1，无电解质分解且无界面（动力学受限）；类型2，电解质分解并形成混合离子和电子导体（MIEC）界面；类型3，电解质分解并形成导离子、不导电子的固态电解质中间相（SEI）。扩展ESW依赖于第3类界面，其中SEI层钝化固态电解质并抑制进一步分解。因此，一些固态电解质能够在目标电化学窗口（如0−4.5 V vs Li⁺/Li）内运行，尽管它们在热力学上不稳定。固−固接触的性质和界面类型的多样性是液态电解质中没有遇到的新挑战。电极−电解质界面工程、化学机械性能和微观结构等方面是影响固态电解质电池的重要因素。

1.3 有机固态电池配置

已知固态电解质的技术可行性加上报道的OBEMs的多功能选择，构成了促进有机SSBs的可靠组合。为此可以设想五种可能的电池配置，如图2b所示。与目前的锂离子电池一样，全有机摇椅电池可以通过将锂储层有机正极（如羰基、共轭磺酰胺）与还原态的有机分子和可用的Li⁺耦合来实现，用于电化学提取功能，类似于LiFePO₄与n−型负极（如羧酸盐、偶氮化合物）和导阳离子固态电解质（如SPE、硫化物、氧化物电解质）（配置I）。全有机无金属分子−离子电池也可以将p−型正极（例如共轭胺、氮氧化合物）与p−型负极（仅紫精）和导阴离子固态电解质（主要是SPE）（配置I）耦合。高柔性、低成本和中低能量密度是两种电池配置的共同特征。由于有机材料由无毒元素组成，因此报废的全有机电池有望实现高安全性和低环境影响。

或者，可以考虑集成无机电极材料以实现具有更高能量密度的混合固态锂离子电池（配置II和III），例如，通过耦合高压无机正极（如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，NMC811）与有机负极（如羧酸盐）和固态电解质，或通过将n−型正极与锂主体无机负极（如Li₄Ti₅O₁₂或石墨）和固态电解质相匹配。

锂金属−有机电池（配置IV）作为一种可行的解决方案脱颖而出，以促进在氧化状态下设计的高容量n−型正极（如羰基化合物、硫化合物）。在这种情况下，锂金属将成为锂源，电池将首先放电。将这种正极与锂金属和固态电解质（与锂金属相容的SSE）结合，可以获得超高能量密度。

最后，采用无负极设计的有机正极的配置V代表了能量密度最高的有机SSB。该设计非常激进，因为有机正极仍面临容量、质量密度和可加工性方面的挑战。

二、概述固态电池中的OBEMs

有机电极在全固态电池中的成功应用相对有限，仅有少数报道。从有机氧化还原分子的角度来看，大多数正极活性材料基于醌衍生物，主要是它们具备可获得性、高理论容量和快速反应动力学的性质。可替代的活性材料包括腈化合物、共轭二羧酸盐、和偶氮基化合物。在固态电解质方面，含有碱金属盐（Li⁺、Na⁺、K⁺；TFSI⁻、ClO⁻）的固态聚合物电解质（SPE）在选择SSE时占主导地位，主要是基于硫化SSEs，而关于氧化物SSEs的报道很少。每种类型的电解质所面临的挑战和研究方向都存在显著差异。

2.1 SPEs中的有机物

SPEs由溶解有碱金属盐的聚合物基质组成，有时还填充有无机填料以提高离子电导率，类似于传统液态电解质的组成（锂盐加溶剂或聚合物基质）。由于电解质组成的相似性，大多数OBEMs在SPE中通常表现出与传统液态电解质相同或相似的电化学特性。SPEs在低于其玻璃化转变温度（Tg）时离子电导率较低。因此，电池通常需要在较高温度（>60 °C）下运行。高温下充分的聚合物链流动性增强了离子电导率并确保了正极活性材料和聚合物正极电解液之间的界面接触。因此，在SPE中循环的有机电池通常在初始循环时表现出较高的材料利用率。然而，在高温下循环会导致有机活性材料扩散到SPE中，从而降低容量保持率。当活性材料由中性形式的小分子组成并且SPE由线性聚合物链组成时，这种扩散尤为突出。

采用两种类型的策略可提高循环稳定性：增加聚合物电解质的室温离子电导率或抑制高温下的正极扩散。提高电解质室温离子电导率最直接的方法是将液态或凝胶成分引入聚合物电解质（凝胶聚合物电解质，GPE）中。值得注意的是，液态/凝胶成分的引入是抑制正极扩散和提高离子电导率之间的折衷解决方案。但是，需要精确控制液态组分的浓度以避免正极溶解。

无机填料已广泛用于聚合物电解质中，以获得更好的机械性能和离子电导率，从而使聚合物电解质在室温下稳定应用。纳米级氧化物填料增加了聚合物的无定形性，而SPE中的烷基金属盐与纳米颗粒上的表面氧之间的相互作用进一步提高了离子电导率。优异的稳定性得益于SPE在室温下的操作，它最大限度地减少了活性物质通过扩散的损失。具有小分子正极材料和在室温下运行的纳米复合聚合物电解质的有机电池似乎是一种很有前景的策略，其既可以充分利用高容量有机正极，又可以抑制溶解引起的扩散诱导降解。除了无机填料，单−离子导电聚合物纳米粒子也被用来提高离子电导率和机械稳定性。在高温下抑制活性材料扩散的另一种策略是增加活性材料的分子量。正极分子的聚合可能是抑制活性材料扩散的有效策略，因为它已经在液态系统中得到证实。

SPE另一个独特的特性是能够传导阴离子，从而形成无金属电池或称为分子−离子电池。最近，COFs开始成为设计新型SPE的有效策略。COFs是一类具有永久孔隙率和高度有序结构的结晶多孔有机聚合物。由于锂盐可进入通道，COFs可作为离子导电聚电解质。基于COF的SSE可分为两大类：（i）基于用锂盐渗透COFs，以提高离子电导率的二元离子导体；（ii）基于使用金属阳离子将阴离子固定在COFs上进行电荷补偿的单−离子导体。

2.2 硫化物电解质中的有机物

硫化物电解质在SSEs中通常具有高的离子电导率和良好的可成型性。硫化物电解质的主要缺点是其在正极−电解质界面处的化学反应性和电化学不稳定性。常见的无机正极材料通常与硫化物电解质发生化学反应，并在远远超过硫化物ESW的高氧化还原电位下运行，导致不可逆的SEI电阻层形成，从而降低电池性能。这种电化学不相容性可以通过在正极材料上预涂一层薄薄的离子导体来缓解，但扩大规模的成本很高。此外，循环过程中无机正极的体积膨胀和收缩导致刚性无机颗粒和硫化物电解质之间的接触损失。相比之下，在硫化物基ASSBs中使用有机正极时有利于形成电极−电解质界面，因为它具有更好的化学、机械和电化学兼容性。首先，OBEMs和硫化物SSEs之间没有或很少发生化学反应。其次，OBEMs的低模量导致在重复循环过程中固态电解质和活性材料之间的机械应力降低。最后，OBEMs的中等正极氧化还原电位与SSEs的ESW更兼容。

我们在这里更详细地讨论电化学兼容性。例如，玻璃陶瓷Na₃PS₄（NPS）电解质是一种代表性的钠基硫化物电解质，其电化学稳定性仅在1.6至2.7 V vs Na⁺/Na之间，远低于无机高压正极材料的工作电位。用有机正极代替无机正极材料可以缓解电解质不稳定性的挑战。

界面接触不良是导致某些正极和硫化物电解质之间界面电阻较大的另一个问题。具有高比容量的有机正极被认为在锂化/脱锂过程中经历了体积演变，最终可能导致正极活性颗粒和SSE之间在没有堆叠压力的情况下失去接触。此外，硫化物电解质不像SPEs那样具有机械延展性，这可能会使情况恶化。化学键合有机正极和电解质已被证明是保持界面接触的可行方法。

总体而言，由于界面化学、机械和电化学稳定性，OBEMs有望与硫化物电解质一起使用。硫化物电解质的高离子电导率和OBEMs的大比容量对SSB的性能都是有利的。

2.3 氧化物电解质中的有机物

氧化物电解质表现出比硫化物电解质更宽的ESW，因此在有机-氧化物固态电池中不太可能形成电阻性正极−电解质界面。此外，与刚性无机材料不同，柔性有机材料有可能与电极形成紧密的界面接触。电解液无需共烧结等耗能制备过程。然而，在这个方向上的相关报道非常有限，可能是由于缺乏将有机电极材料与氧化物电解质直接结合的可行方法。考虑到OBEMs的灵活性在某种程度上类似于硫，锂−硫电池中的一些方法可能适用于具有氧化物电解质的有机ASSBs。

三、有机固态锂电达到500 Wh kg⁻¹比能量的指南

为了了解和评估现有的或新型OBEMs用于ASSBs应用的性能，要最大限度地利用空间和活性材料，科学研究必须考虑满足实际电池（例如多层堆叠软包电池）基本要求的现实条件。为简单起见，我们设定了一个雄心勃勃的目标，目标是达到500 Wh kg⁻¹，这是美国能源部电池500联盟设定的目标。该目标将帮助我们评估OBEMs与同行竞争所需的相关参数和材料级能量指标。

3.1. 有机固态锂电的设计

图3a显示了一种固态锂−有机电池设计，比能量可达到500 Wh kg⁻¹，其特点是具有高活性物质负载量的复合正极、薄电解质层和锂金属负极。

下面将仔细讨论电池参数对质量能量密度（Wh kg⁻¹）和体积能量密度（Wh L⁻¹）的影响。参数简要分为三类：（1）分子设计；（2）优化活性物质负载量和活性材料利用率的电极工程；（3）电池级工程，最大限度地减少非活性成分。在这里，材料级比能量是通过将理论比容量和活性材料的平均工作电位（vs Li+/Li）相乘来计算的，而电池级比能量是通过将整个电池的质量归一化进行的，包括正极、电解质、负极和集流体。

图3. 具有500 Wh kg⁻¹电池级比能量的固态锂−有机电池设计以及相关电池参数的影响。（a）用于计算的电池组。与材料级特性相关的参数包括（b）正极理论容量和（c）正极电位。与电极级特性相关的参数包括（d）活性材料比例、（e）正极利用率和（f）正极质量载量。影响电池级工程的参数包括（g）N/P比、（h）SSE厚度和（i）固态电解质和正极电解液的密度。除了此处显示的变量外，其他所有参数均为固定值。

3.1.1 活性材料级参数

正极材料理论容量和氧化还原电位对电池能量密度的确定性影响，如图3b、c所示。正如预期的那样，理论容量作为一个关键参数脱颖而出，因为它与整体电池级能量呈线性关系。这同样适用于氧化还原电位。为了实现这一目标，根据所研究的案例，有机正极材料应提供高达500 mAh g⁻¹的比容量和高达2.9 V vs Li⁺/Li的工作电位，材料水平比能量为1450 Wh kg⁻¹。

3.1.2 电极级参数

电极级工程的意义如图3d−f所示。在具有液态电解质的传统有机电池中，只需要一个电子导电网络，因为液态电解质可以渗透多孔正极复合材料并确保离子渗透。相比之下，在SSBs中，由于大多数OBEMs的电子/离子导电性很差，因此在相当一部分中需要电子和离子渗透。因此，正极复合材料需要在微观结构方面进行精确设计，以在不牺牲其利用率的情况下最大限度地提高活性材料的比例。如图3d、e所示，活性材料比例和利用率都与比能量成线性关系，这意味着如果不提高活性材料比例和利用率，那么仅靠高理论材料水平容量不足以保证高能量密度。

正极面负载量是决定给定电池中存储能量的限制因素。活性物质负载量越高，比能量越高。然而，与活性材料比例和利用率相比，正极负载量被证明不太重要。如图3f所示，一旦正极载量超过8 mg cm⁻²，电池级比能量达到“饱和”点，此时比能量的增加随着正极载量的增加而减慢。此外，当正极负载量（面容量）增加时，被电镀/剥离的锂量相应增加，这可能导致固态电解质和锂金属负极之间因不均匀电镀和连续枝晶生长而导致界面不稳定。而且，高面容量对电池封装性提出了额外的要求，以应对循环过程中的大体积/压力变化。总体而言，为了实现目标，活性材料比例必须不低于60%，材料利用率应接近100%，而正极载量量可以在10 mg cm⁻²左右。

3.1.3 电池级参数

参数对电池级比能量的贡献如图3g−i所示。N/P比定义为电池中负极和正极之间的面容量比。理想情况下，N/P比应尽可能低，因为对于高比能，需要最小质量的过量锂金属（图3g）。固态电解质材料密度也是一个需要考虑的重要参数，其需要在一定的限制范围内。具有高质量密度的固态电解质会引入额外的质量，从而导致电池级比能量降低。另一方面，在正极保持相同的活性材料质量比例的情况下，密度越大的固态电解质体积越小，从而实现更高的体积能量密度。这些电池级参数对能量密度有相当大的影响，尽管与材料级和电极级参数相比，一旦锂负极和隔层处于上述讨论的合理厚度范围内，则影响较小。优化电池设计在固态电池中越来越受到关注。

从上面的分析中可以清楚地看出，电池组件构成了关键参数，如果没有得到很好的优化，这些参数会极大地影响电池级的能量密度。图4总结了该领域的关键研究重点，包括活性分子设计、电极微结构工程和电池配置设计。

图4. 选定领域的研究方向，包括分子设计、电极微结构工程和电池设计。

3.2 材料级设计

根据图4，实现该目标需要材料级能量密度接近1450 Wh kg⁻¹的有机正极。请注意，相同的值可以通过增加电位而牺牲容量来匹配，反之亦然。在这种情况下，人们可能想知道哪种正极设计更可取：高电位还是大容量。从锂负极稳定性的角度来看，大容量正极材料镀层较厚的锂金属可能不太有利。从这个意义上说，在相同的实验条件下，高电位正极材料似乎是有利的。另一方面，正极材料可以以其还原形式（Li−reservoir）或氧化形式（Li−host）合成。与无机正极材料不同，OBEMs的物理、化学和机械性能可能会因氧化态的不同而发生巨大变化。空气敏感性、弹性模量和溶剂溶解性等特性会影响电极的制造过程。至于电池设计，Li−reservoir型正极将是优选的，因为它可以在没有过量锂的情况下实现无负极配置。

为简单起见，作者将已经探索过的PTO作为分子设计的起点。PTO的还原形式Li₄PTO在固态电池中表现出369 mAh g⁻¹的理论容量和2.3 V vs Li⁺/Li的工作电位，理论比能量为850 Wh kg⁻¹。一般来说，有机正极材料的理论容量可以通过降低分子量或添加多个氧化还原中心来提高。有机正极数据库已经包含一些合适的高容量材料，它们有可能实现这一目标，如苯醌（439 mAh g⁻¹，1229 Wh kg⁻¹）、玫瑰红盐（510 mAh g⁻¹，1326 Wh kg⁻¹）和二硝基苯（546 mAh g⁻¹，1280 Wh kg⁻¹）。

另一方面，可以考虑一些方法来增加电位，包括引入吸电子基团（−SO⁻、−CN、−CF），利用静电效应，引入杂原子或发现能够在高电位下运行的新氧化还原中心。这些方法在一些模型分子上进行了探索和验证，以生产O₂−稳定的Li−reservoir高压（>2.91 V vs Li+/Li）有机正极材料，如Li₄−p−DHBDS（3.25 V vs Li⁺/Li），Mg(Li₂)−p−DHT（3.45 V vs Li⁺/Li），Li₄−p−DHBDA（3.4 V vs Li⁺/Li)和Li₂−DCPDSA（3.45 V vs Li⁺/Li）。同时，这些方法的主要瓶颈是由于分子量增加导致的容量损失。迄今为止，报道的高压有机正极的理论容量不超过241 mAh g⁻¹。理想情况下，需要在不影响容量的情况下增加给定有机正极材料的电位。目前，还没有合适的设计策略能够满足这一要求；然而，由于有机化学和分子设计的丰富性，这种正极的设计仍有很大空间。

3.3 电极级工程

材料级特性（电位、比容量）一直是液态有机电池的主要研究重点。电极级微结构工程在固态有机电池中变得同样重要。电极工程的本质是为复合正极中的电子和离子构建高效的渗透导电网络，并最大限度地提高活性材料的比例和利用率。虽然在无机正极研究中报道了一些关于微观结构控制的工作，但很少有人致力于SSB有机复合电极的电极工程。在没有微观结构控制的情况下，只有在具有OBEMs和硫化物电解质的复合正极中，在低活性材料比例（约20 wt%）和低面载量（~1.0 mg cm⁻²）下才能实现合理的活性材料利用率。有机复合正极的微观结构是提高电极级比能量的首要任务。实用的方法包括缩小活性材料颗粒的尺寸和微结构工程。

在SSBs中，发现电极材料与固态电解质颗粒的尺寸比与电子和离子传输以及电池动力学相关。与具有良好电子电导率的无机正极不同（LiCoO₂为1 × 10⁻³ S cm⁻¹，NMC811为4.1 × 10⁻³ S cm⁻¹），有机正极材料的电子导电性较差（PTO27为1.47 × 10⁻¹³ S cm⁻¹）。只有与导电碳接触的OBEM颗粒表面具有电化学活性，这导致活性材料的利用率低。合成微米或纳米级有机材料是克服电导率问题的实用策略。机械研磨和化学反溶剂沉淀是缩小有机颗粒尺寸的两种常用方法。最近，还引入了低温研磨技术来优化有机正极的微观结构。

此外，导电剂和活性材料之间纹理接触的充分性也在电荷转移中起主要作用。Lakraychi等人在一项研究中强调了这一点，其中通过使用20 wt%的石墨碳添加剂，有机分子能够表现出令人满意的性能。请注意，这种低碳含量对于有机负极材料来说是非常罕见的。活性材料和导电剂之间粒径和形貌的匹配也可能改善这些组分的颗粒与颗粒的接触。已经使用了不同的电极工程技术，如球磨、原位涂覆、湿浸渍和直接结晶到导电剂表面，以实现高活性材料比例和高利用率。

除了材料利用率之外，正极中的高活性材料比例是另一个重要因素。OBEMs的低机械刚度是高能固态电池中的一把双刃剑。一方面，正极和电解液之间良好的机械顺应性确保了循环过程中一致且紧密的界面接触。另一方面，据报道，软正极材料会导致复合正极的不利微观结构，离子传导受到抑制，尤其是在高负载量的情况下。由于PTO等有机活性材料的弹性模量低于陶瓷固态电解质，有机电极材料自然会形成一个连续的区域，导致不理想的“电解质活性材料”微结构。因此，在传统的电极制造工艺（干混）中，固态电解质的体积比相对较大，以建立离子通路。已经开发出溶剂处理来制备复合电极，以纠正有问题的微观结构。Zhang等人在将有机正极PTO与硫化物电解质Li6PS₅Cl在乙醇溶剂中混合，并将活性材料的比例从20%增加到50%，同时保持高利用率（97.6%）。这里，溶剂具有三个功能：首先，它有助于在冷压之前通过预成型核（PTO）−壳（Li₆PS₅Cl）颗粒来形成连续的固态电解质域。其次，溶剂辅助混合过程在复合材料中产生更均匀的电极材料分布。此外，在溶剂存在的情况下，PTO和电解质之间独特的氧化还原化学反应在形成可逆和稳定的中间相中得到体现。随着活性材料比例的增加，电极级比能量增加了83%，达到302 Wh kg⁻¹，与基于LiCoO₂的SSB相当。这项工作说明了微结构工程在优化活性材料比例以提高电极级比能量/能量密度方面的关键作用。

3.4. 在主要正极材料中定位OBEM

分子设计、电极工程和电池设计的进步有助于提高电池级的比能量。不同的电化学系统在材料级比能量或高活性材料比例的能力方面都有其优势。

NMC是主要的正极候选者之一。在平均电位约为3.8 V和比容量约为200 mAh g⁻¹的情况下，NMC显示出高达760 Wh kg⁻¹的材料级能量密度。此外，即使在高活性材料比例（> 80 wt%）下，NMC复合正极也经常保持足够的利用率。三星公司展示了具有NMC正极和无负极设计的原型软包电池（0.6 Ah），具有高的电池级能量密度>900 Wh L⁻¹。Solid Power公司报道了22层、20 Ah Li−NMC软包电池比能量为330 Wh kg⁻¹。

另一个正极候选物是硫。Li−S系统通常表现出高比能量。然而，Li−S电池仍然存在各种问题，阻碍其成功实施到实际应用中。在液态Li−S电池中，可接受的材料利用率需要相对较大的电解质/硫（E/S）比，从而降低能量密度。与液态电池相比，Li−S SSBs显示出不同的反应途径，导致工作电压受到影响。因此，Li−S电池的研究重点主要集中在提高电池稳定性、倍率性能和硫利用率上。据报道，最先进的Li−S电池的比能量约为370 Wh kg⁻¹。值得注意的是，有机固态锂电的电极微结构工程也适用于具有软且绝缘硫正极材料的Li−S系统。

在固态电池的正极中，有机正极是可靠的竞争者。有机锂电的关键挑战在于有效的活性材料比例，因为有史以来最高的正极活性材料比例（>95%）对于OBEM仅为50 wt%，远低于NMC正极复合材料的情况。此外，有机锂电在可成型性、丰度等其他方面优于Li−NMC，如图8b所示。可回收性也是OBEM的一个主要优势，它可以通过选定的溶剂从废电池中提取，也可以通过在中等温度下燃烧来回收锂元素。与Li−S系统相比，有机锂电具有可调的理论容量、电压和电子电导率，可能具有更广泛的应用范围。此外，由于有机化学和分子设计的丰富性，设计具有更高材料级比能量的OBEM仍有很大空间。由于过渡金属（尤其是钴）的可用性问题仍然存在，有机锂电有望成为储能系统不可或缺的一部分。

图8. 锂−金属SSBs中不同正极化学性质的比较。（a）Li−NMC、Li−organic和Li−S系统相对于材料级比能和电极级活性材料比例/利用率的位置。（b）三种正极材料实际属性的半定量比较。

报道的有机SSB验证了将OBEM与SSE相结合的可行性，但仍有许多严峻的挑战有待解决。大多数有机SSB采用SPE作为离子导体。在高温下，与液态电池相比，具有SPE的有机电池在前几个循环中表现出更好的电化学性能。尽管如此，由于聚合物基质中的活性材料扩散，容量衰减在以后的循环中变得不可避免。发现电活性分子的聚合可以有效地防止扩散，但代价是牺牲了活性材料的利用率。在室温下，SPE较差的离子电导率限制了电池性能。

综上，本文从材料、电极和电池水平对有机SSB的前景进行了系统分析。诸如活性材料理论容量、材料电位、活性材料比例和材料利用率等电池参数被认为是影响电池比能量的主要因素。还讨论了其他相关参数及其对电池比能量的影响。最后，提出了从材料设计到电池设计的指导方针，以实现最终目标，获得500 Wh kg⁻¹的有机固态锂电。

Lihong Zhao,† Alae Eddine Lakraychi,† Zhaoyang Chen, Yanliang Liang, and Yan Yao*. Roadmap of Solid−State Lithium−Organic Batteries toward 500 Wh kg⁻¹. ACS Energy Lett. 2021, 6, 3287−3306.

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01368